Химия 10 класс 10-X-4

2. Амины

Аминами называются органические соединения, имеющие в своём составе одну или несколько аминогрупп `-"N"<`. Амины можно рассматривать как органические производные аммиака `"NH"_3`, в котором один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы.

В зависимости от числа радикалов различают амины первичные (с одним радикалом), вторичные (с двумя) и третичные (с тремя). Радикалы могут быть как алифатическими, так и карбо- и гетероциклическими, насыщенными, ненасыщенными и ароматическими. Часто амины с алкильными заместителями называют жирными, а содержащие фенильный заместитель – анилинами.

Общая формула предельных алифатических аминов `"C"_n"H"_(2n+3)"N"`.

Строение

Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации. Три из четырёх гибридных орбиталей участвуют в образовании `sigma`-связей `"N"-"C"` и `"N"-"H"`, на четвёртой орбитали находится неподелённая электронная пара, которая обуславливает основные свойства аминов:

Изомерия

аминов связана со строением углеродного скелета и с положением аминогруппы.

1. Изомерия углеродного скелета заместителей возможна, начиная с  `"C"_4"H"_9"N"`:

`"NH"_2-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`                     NH2-CH2-C|H-CH3                        CH3\begin{array}{l}{\mathrm{NH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\underset\vert{\mathrm C}\mathrm H-{\mathrm{CH}}_3\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{CH}}_3\end{array}

  

2. Изомерия положения аминогруппы показана на примере пропиламина и изопропиламина:

`"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"NH"_2`       CH3-C|H-CH3            NH2\begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_3-\underset\vert{\mathrm C}\mathrm H-{\mathrm{CH}}_3\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{NH}}_2\end{array}

3. Изомерны между собой первичные, вторичные и третичные амины с одинаковым числом атомов углерода в молекуле. Например, для ароматических аминов возможны изомеры:

                         

Номенклатура

Названия аминов обычно производят от названия радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением суффикса амин. Ниже представлены названия и структурные формулы первичного, вторичного и третичного аминов. В качестве основы для третичного амина выбирают наиболее сложный радикал:

CH3-NH2метиламин\underset{\mathrm{метиламин}}{{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{NH}}_2}                     CH3-NH-CH2-CH3метилэтиламин\underset{\mathrm{метилэтиламин}}{{\mathrm{CH}}_3-\mathrm{NH}-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3}

           CH3CH3-N|-CH2-CH2-CH3\begin{array}{l}\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{CH}}_3\\{\mathrm{CH}}_3-\overset\vert{\mathrm N}-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\end{array}
`"демитилпропиламин (или диметилпропиламин)"`


Названия первичных аминов можно построить, исходя из названия соответствующего алкана, указав положение аминогруппы цифрой, например:

CH3-C|H-CH2-CH3     2аминобутан (или вторбутиламин)            NH2\begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_3-\underset\vert{\mathrm C}\mathrm H-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3\;\;\;\;\;2‐\mathrm{аминобутан}\;(\mathrm{или}\;\mathrm{втор}‐\mathrm{бутиламин})\\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\mathrm{NH}}_2\end{array}


Физические свойства

Низшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) при обычных условиях – газы, имеющие запах аммиака,  хорошо растворимые в воде. Средние члены ряда аминов – жидкости со слабым запахом. Высшие амины – твёрдые, нерастворимые в воде вещества, лишенные запаха.

Амины образуют слабые водородные связи между собой, поэтому их температура кипения выше, чем у соответствующих углеводородов.  С водой амины также образуют водородные связи, поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере увеличения углеродного скелета растворимость в воде уменьшается.


Получение

1. Основной способ получения аминов – алкилирование аммиака галогеналканами при нагревании. Для получения преимущественно первичных аминов необходимо использовать избыток аммиака:

`"CH"_3"Cl"+2"NH"_3->"CH"_3"NH"_2+"NH"_4"Cl"`

При избытке алкилгалогенида получаются соли вторичных и третичных аминов:

`"CH"_3"Cl"+"CH"_3"NH"_2 -> [("CH"_3)_2"NH"_2]^+"Cl"^-`

`2"CH"_3"Cl"+"CH"_3"NH"_2 -> [("CH"_3)_3"NH"]^+"Cl"^(-)+"HCl"`

Однако на практике таким способом можно получить смесь солей различных аминов, из которой амины выделяют действием щелочи и разделяют путём перегонки.

2. Пропускание паров спиртов и аммиака при `300^@"C"` над `"Al"_2"O"_3`:

`"R"-"OH"+"NH"_3 -> "R"-"NH"_2+"H"_2"O"`  

3. Восстановление водородом в момент выделения:

`"CH"_3"NO"_2+3"Zn"+7"HCl"->["CH"_3"NH"_3]^+"Cl"^(-)+3"ZnCl"_2+2"H"_2"O"`

Химические свойства

Основные свойства. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, поскольку предельные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:

CH3NH2+H2OCH3NH3+OH- гидроксид метиламмония{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O\rightleftarrows\left[{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{NH}}_3\right]^+\mathrm{OH}^-\;\mathrm{гидроксид}\;\mathrm{метиламмония}

Амины, подобно аммиаку, реагируют с кислотами, образуя соли:

`"CH"_3"CH"_2"NH"_2+"H"_2"SO"_4 -> ["CH"_3"CH"_2"NH"_3]^+"HSO"_4^(-)`
`"гидросульфат этиламмония"`


Соли аминов – твёрдые вещества, хорошо растворимые в воде. Щелочи, как более сильные основания, вытесняют из них амины:

CH3CH2NH3+Cl-+NaOHtCH3CH2NH2+NaCl+H2O\left[{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{NH}}_3\right]^+\mathrm{Cl}^-+\mathrm{NaOH}\xrightarrow{\mathrm t}{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{NH}}_2\uparrow+\mathrm{NaCl}+{\mathrm H}_2\mathrm O 

Реакции с азотистой кислотой позволяют установить тип амина. Азотистую кислоту получают добавлением нитрита натрия к разбавленной соляной кислоте:

`"NaNO"_2+"HCl"->"HNO"_2+"NaCl"`

а) Первичные амины реагируют с азотистой кислотой с выделением газообразного продукта – азота:

`"C"_2"H"_5"NH"_2+"HNO"_2->"C"_2"H"_5"OH"+"N"_2uarr+"H"_2"O"`

В более полном виде реакция выглядит следующим образом:

`"C"_2"H"_5"NH"_2+"NaNO"_2+"HCl" ->"C"_2"H"_5"OH"+"N"_2uarr+"NaCl" +"H"_2"O"`

б) Вторичные амины дают нерастворимые в воде жидкие или твёрдые нитрозосоединения жёлтого цвета:

`"R"_2"NH"+"HNO"_2->"R"_2"N"-"N"="O"darr+"H"_2"O"`

в) Третичные амины реагируют с азотистой кислотой, растворяясь в ней без выделения азота, и дают продукты более сложного строения.

Амины горят на воздухе:

`4"C"_3"H"_7"NH"_2+21"O"_2->12"CO"_2+2"N"_2+18"H"_2"O"`,

или с учётом общей формулы для  алифатических аминов  `"C"_n"H"_(2n+3)"N"`:

`4"C"_n"H"_(2n+3)"N"+(6n+3)"O"_2->4n"CO"_2+2"N"_2+(4n+6)"H"_2"O"`.