Химия 10 класс 10-Х-3

4. Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты

- органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп – `"COOH"`.

По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные, дикарбоновые, или двухосновные и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают

алифатические:


`"HCOOH"`  `"CH"_3-"CH"_2-"COOH"`     `"CH"_2="CH"-"COOH"` `"HOOC"-"COOH"`
муравьиная   пропионовая     акриловая  щавелевая


ароматические:   

  

циклические:       

Изомерия

Возможны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродного скелета:

2. Межклассовая изомерия кислот со сложными эфирами:

3. У гетерофункциональных (содержат наряду с карбоксильной другие функциональные группы) кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональной группы, например, существует `2` изомера у хлорпропионовой кислоты:

4. Карбоновые кислоты, имеющие атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, обладают оптической изомерией, например, существуют оптические изомеры у `α`-аминопропионовой кислоты:


Номенклатура

В основе названий  карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом -ов, окончанием -ая и словом «кислота». Углеродную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:

C5H3-C4H2-C3H=C2H-C1OOH - пентен-2-овая кислота.\overset5{\mathrm C}{\mathrm H}_3-\overset4{\mathrm C}{\mathrm H}_2-\overset3{\mathrm C}\mathrm H=\overset2{\mathrm C}\mathrm H-\overset1{\mathrm C}\mathrm{OOH}\;-\;\mathrm{пентен}-2-\mathrm{овая}\;\mathrm{кислота}.

Для органических кислот чаще используют тривиальные названия, которые обычно указывают на источник выделения кислот, а не на химическую структуру.


Физические свойства

Первые  три члена гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот (муравьиная, уксусная и пропионовая) – жидкости, хорошо растворимые в воде. Средние представители этого гомологического ряда – вязкие «маслообразные» жидкости, начиная с `"C"_(10)` - твёрдые вещества.  Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения из-за наличия межмолекулярных водородных связей и существуют в виде циклических димеров:

Между двумя молекулами могут образоваться две водородные связи, что и обуславливает сравнительно большую прочность ассоциатов. Образование водородных связей с молекулами воды объясняет растворимость кислот в этом растворителе, причём растворимость понижается с возрастанием молекулярной массы веществ, т. е. с увеличением в его молекуле углеводородного радикала (гидрофобного фрагмента).


 Получение

Реакции окисления

1. Окисление альдегидов (см. «Карбонильные соединения», химические свойства, реакции окисления).

2. Окисление первичных спиртов (см. «Спирты», химические свойства, реакции окисления в жёстких условиях: сильные окислители, кислая среда, нагревание).

3. Окисление алкинов (см. «Алкины», химические свойства, окисление подкисленным раствором `"KMnO"_4`).

4. Окисление алкенов (см. «Алкены», химические свойства, жёсткое окисление: нагревание с подкисленным раствором `"KMnO"_4`).


Реакции гидролиза

1. Гидролиз галогензамещённых углеводородов

При гидролизе тригалогенпроизводных  углеводородов `("R"-"CCl"_3)`, в молекулах которых атомы галогена находятся при одном и том же углеродном атоме, образуется неустойчивый триол `("R"-"C"("OH")_3)`, который претерпевает самопроизвольную дегидратацию с образованием карбоновой кислоты:

`"CH"_3-"CH"_2-"CCl"_3+3"NaOH"->`

`->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+3"NaCl"+"H"_2"O"`

2. Гидролиз сложных эфиров (см. «Сложные эфиры», химические свойства»)

3. Гидролиз ангидридов кислот (общая формула ангидридов `("RCO")_2"O"`)

4. Гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот:

5. Гидролиз амидов (в кислой среде)

6. Гидролиз нитрилов кислот. Использование нитрилов позволяет нарастить углеродную цепь на один атом:

`"CH"_3-"CH"_2-"Br"+"NaCN"->"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+"NaBr"`.

Образующийся нитрил пропионовой кислоты при нагревании гидролизуется:

`"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"->"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4`.

Пропионовую кислоту получают при подкислении раствора пропионата аммония:

`"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4+"HCl"->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"CL"`.

Суммарное  уравнение  гидролиза  в кислой среде выглядит следующим образом:

`"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"+"HCL"->`

`->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"Cl"`.

Использование реактивов Гриньяра и  `"CO"_2`

`"R"-"MgBr"+"CO"_2->"R"-"COO"-"MgBr"`.

Гидролиз образующегося промежуточного продукта минеральными кислотами даёт целевое вещество – карбоновую кислоту c числом атомов на один больше, чем в исходной молекуле реактива Гриньяра:

`"R"-"COO"-"MgBr"+"H"_2"O"->"R"-"COOH"+"MgOHBr"`

Специфические способы получения

1. Муравьиную кислоту получают нагреванием `"CO"` с порошкообразным `"NaOH"` под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:

`"NaOH"+"CO"->"HCOONa"`;

`2"HCOONa"+"H"_2"SO"_4->2"HCOOH"+"Na"_2"SO"_4`.

2. Уксусную кислоту получают окислением бутана (см. «Алканы», химические свойства, окисления бутана кислородом воздуха).

3. Бензойную кислоту получают окислением алкилбензолов (см. «Ароматические углеводороды», жёсткое окисление толуола).

Химические свойства

Кислотные свойства карбоновых кислот

Если пропустить электрический ток через растворы уксусной и серной кислот с одинаковой концентрацией, то окажется, что раствор уксусной кислоты проводит электрический ток намного слабее. Это доказывает, что уксусная кислота является слабой кислотой. Карбоновые кислоты являются слабыми электролитами. Причём по мере повышения молекулярной массы степень их диссоциации понижается.  Только муравьиная кислота относится к кислотам средней силы.

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:

RCOOHH++RCOO-\mathrm{RCOOH}\rightleftarrows\mathrm H^++\mathrm{RCOO}^-.

Однако равновесие этого процесса сдвинуто влево. Все карбоновые кислоты – слабые электролиты (`"HCOOH"`  – средней силы). Природа заместителя `"R"`  достаточно сильно влияет на силу кислот. Электронодонорные группы (алкильные группы и др.) повышают  электронную  плотность  на атоме углерода –`"COOH"` группы, уменьшают тем самым частично положительный заряд на нем. Следствием этого является уменьшение поляризации связи `"O"–"H"` (усиление её прочности) и ослабление силы кислоты. Электроноакцепторные группы (фтор, хлор, винил, фенил и др.) наоборот повышают кислотные свойства. Ниже представлен ряд кислот по мере возрастания кислотных свойств:

Подобно минеральным кислотам, карбоновые кислоты реагируют с металлами, основными и амфотерными оксидами, основаниями, солями, вытесняя более слабые кислоты:

`2"R"-"COOH"+"Zn"->("R"-"COO")_2"Zn"+"H"_2`

`2"R"-"COOH"+"BaO"->("R"-"COO")_2"Ba"+"H"_2"O"`

`"R"-"COOH"+"NaOH"->"R"-"COONa"+"H"_2"O"`

`"R"-"COOH"+"NaHCO"_3->"R"-"COONa"+"H"_2"O"+"CO"_2`

Поскольку карбоновые кислоты слабые, их соли в водном растворе легко гидролизуются:                                  

CH3COOK+H2OCH3COOH+KOH{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOK}+{\mathrm H}_2\mathrm O\rightleftarrows{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+\mathrm{KOH}.

Сильные неорганические кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:                    

`2"CH"_3"COONa"+"H"_2"SO"_4->2"CH"_3"COOH"+"Na"_2"SO"_4`

Взаимодействие ацетатов с сильной кислотой является качественной реакцией на ацетат-ионы. Признак её – появление запаха уксусной кислоты.


Образование функциональных производных

При замещении группы  – `"OH"` в молекулах карбоновых кислот на другие группы образуются функциональные производные кислот. Общим свойством всех функциональных производных является то, что они могут быть получены из карбоновой кислоты и вновь в неё превращены при гидролизе.

1. Галогенангидриды получают действием галогенидов фосфора на кислоты:

`"CH"_3"COOH"+"PCl"_5->"CH"_3"COCl"+"POCl"_3+"HCl"`

  • 2. Амиды кислот можно получить нагреванием соответствующих солей аммония:  

    CH3COONH4t°CH3CONH2+H2O{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{COONH}}_4\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CONH}}_2+{\mathrm H}_2\mathrm O

Кроме того, амиды могут быть получены при взаимодействии хлорангидридов или сложных эфиров с аммиаком: 

`"CH"_3"COCl"+2"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"NH"_4"Cl"`

`"CH"_3"COOCH"_3+"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"CH"_3"OH"`

3. Ангидриды кислот получают действием на кислоты водоотнимающих средств:

4. Cложные эфиры образуются при нагревании кислоты и спирта в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

5. Нитрилы кислот могут быть получены реакцией галогеналканов с цианидом щелочного металла (см. получение кислот, п. 6 ), а также при нагревании амидов:

CH3CONH2t°CH3CN+H2O{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CONH}}_2\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3\mathrm{CN}+{\mathrm H}_2\mathrm O

Реакции с участием углеводородного радикала

1. Галогенирование кислот в присутствии красного фосфора даёт `α`-галогензамещённые  кислоты:

2. Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения

`"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2`Pt,t°,p\xrightarrow{\mathrm{Pt},t^\circ,p}`"CH"_3-"CH"_2-"COOH"`

по двойной связи:

`"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2"O"`H+\xrightarrow{\mathrm H^+}`"HO"-"CH"_2-"CH"_2-"COOH"`

Последняя реакция протекает против правила Марковникова.

3. Ненасыщенные карбоновые кислоты склонны к реакции полимеризации:

Окислительно-восстановительные реакции

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей. Исключение составляет муравьиная кислота, которая вступает в реакцию «серебряного зеркала», реагирует с гидроксидом меди (II),  хлором и другими окислителями:

`"HCOOH"+2["Ag"("NH"_3)_2]"OH"->2"Ag"+"NH"_4"HCO"_3+3"NH"_3+"H"_2"O"`

`"HCOOH"+2"Cu"("OH")_2->"Cu"_2"O"+"CO"_2+3"H"_2"O"`

`"HCOOH"+"Cl"_2->"CO"_2+2"HCl"`

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают до углекислого газа и воды. Реакция в общем виде для предельных одноосновных кислот выглядит таким образом:

`"C"_n"H"_(2n+1)"COOH"+(3n+1)//2"O"_2->(n+1)"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`

Восстановление карбоновых кислот до соответствующих спиртов идёт существенно труднее, чем альдегидов. Такие реакции возможны только под действием сильных восстановителей, например, используя алюмогидрид лития `("LiAlH"_4)` в безводном эфире.

Превращение карбоновых кислот в алканы происходит в процессе электролиза:

2CH3CH2COOK+2H2Oэлектролиз2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{COOK}+2{\mathrm H}_2\mathrm O\xrightarrow{\mathrm{электролиз}}

электролизCH3CH2CH2CH3+2CO2+H2+2KOH\xrightarrow{\mathrm{электролиз}}{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_3+2{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm H}_2+2\mathrm{KOH}

Реакции декарбоксилирования

При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит разрыв связи `"C"-"C"` в углеродном скелете кислоты и отщепление карбоксильной группы:       

C4H9-COOK+KOHt°C4H10+K2CO3{\mathrm C}_4{\mathrm H}_9-\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm C}_4{\mathrm H}_{10}+{\mathrm K}_2{\mathrm{CO}}_3                  

Прокаливание кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетона и карбоната металла (см. способы получения кетонов).

Двухосновные карбоновые кислоты при нагревании легко отщепляют молекулу  `"CO"_2`:

HOOC-CH2-CH2-COOHt°CH3-CH2-COOH+CO2\mathrm{HOOC}-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{COOH}\xrightarrow{\mathrm t^\circ}{\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_2\uparrow.