Химия 9 класс 9-Х-2

2.1. Теория электролитической диссоциации

Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счёт движения электронов в электрическом поле, либо за счет движения ионов. Электрическая  проводимость присуща, прежде всего, металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединения, обладающим ионным строением, например, солям в твёрдом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим все вещества принято условно делить на две категории:

а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью, называются электролитами;

б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью, называются неэлектролитами.

К электролитам относится  большинство неорганических кислот, оснований и солей.  К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например, спирты, углеводы.

Оказалось, что, кроме хорошей электропроводности, растворы электролитов обладают более низкими значениями давлениями пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств, шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации.

Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов - катионов и анионов под действием растворителя. Например, молекула уксусной кислоты может диссоциировать в водном растворе следующим образом:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{–}$$.

Сущность теории электролитической диссоциации С. Аррениуса

1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы: положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

2. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательному полюсу источника тока - катоду, и поэтому называются катионами, а отрицательно заряженные ионы движутся к положительному полюсу источника тока - аноду, и поэтому называются анионами.

3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый для слабых электролитов, т. е. вместе с распадом молекул на ионы (диссоциация) идет процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).

Электролиты подразделяются в зависимости от степени диссоциации на сильные и слабые.

Сильные электролиты

вещества, которые диссоциируют полностью и необратимо, т. е. в растворе присутствуют только гидратиро-ванные ионы. Относятся все соли, сильные кислоты `"HI"`, `"HCl"`, `"HBr"`, `"HNO"_3`, `"H"_2"SO"_4`, `"HMnO"_4`, `"HClO"_4`, `"HClO"_3`, щелочи `"NaOH"`, `"LiOH"`, `"KOH"`, `"RbOH"`, `"CsOH"`, `"Ca"("OH")_2`, `"Ba"("OH")_2`, `"Sr"("OH")_2`.

С точки зрения теории электролитической диссоциации, кислотой называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе только ионы `"H"^+`:

`"HNO"_3 → "H"^+ + "NO"_3^-`

Если кислота является двухосновной, то диссоциация кислоты происходит ступенчато. Количество стадий определяется основностью кислоты:

$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\to {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HSO}}_{4}^{-}$$

$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows  {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.

Сила бескислородных кислот возрастает в ряду однотипных соединений при переходе вниз по подгруппе кислотообразующего элемента: `"HCl"-"HBr"-"HI"`. Бромоводородная кислота `"HBr"` и йодоводородная `"HI"` кислоты сильнее хлороводородной, что объясняется увеличением межъядерных расстояний в их молекулах.

Фтороводородная (плавиковая) кислота `"HF"` растворяет стекло, но это вовсе не говорит о её силе. В ряду бескислородных галогенсодержащих кислот она относится к кислотам средней силы ввиду низкой концентрации в растворе ионов водорода из-за способности молекул `"HF"` к объединению (ассоциации), благодаря сильным водородным связям, возникающим при взаимодействии ионов `"F"^-` с молекулами `"HF"` (водородные связи) с образованием ионов `"HF"_2^-`, `"H"_2"F"_3^-` и других боле сложных частиц. В результате концентрация ионов водорода в водном растворе фтороводородной кислоты оказывается сильно пониженной.

Сила однотипных кислородных кислот изменяется в противоположном направлении, например, йодная кислота `"HIO"_4` слабее хлорной кислоты `"HClO"_4`. Если элемент образует несколько кислородных кислот, то наибольшей силой обладает кислота, в которой кислотообразующий элемент имеет самую высокую валентность.

Так, в ряду кислот `"HClO"-"HClO"_2-"HClO"_3-"HClO"_4` хлорная кислота наиболее сильная.

Схематически процесс распада (диссоциации) соляной кислоты  на ионы можно представить следующим образом. Чтобы вещество в воде было электролитом, его молекула должна быть полярной.

Полярная молекула вещества окружена полярными молекулами воды, которые разрывают молекулу на две противоположно заряженные частицы – ионы.

Основание

с точки зрения теории электролитической диссоциации, представляет собой вещество, способное отдавать в растворе гидроксильную группу `"OH"^-`:

$$ \mathrm{NaOH} \to  {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{OH}}^{–}$$.

Диссоциация многокислотного гидроксида происходит ступенчато, например:

$$ \mathrm{Ba}(\mathrm{OH}{)}_{2} \to  {\mathrm{BaOH}}^{+} + {\mathrm{OH}}^{-}$$,

$$ {\mathrm{BaOH}}^{+}\rightleftarrows  {\mathrm{Ba}}^{2+}+ {\mathrm{OH}}^{-}$$.

В свете теории электролитической диссоциации соли представляют собой соединения, образующие в водном растворе положительно заряженные ионы металла и отрицательно заряженные ионы кислотного остатка (для средних солей), а также кроме них ионы водорода (для кислых солей) и гидроксид-ионы (для основных солей):

Средняя соль:

$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4} \to   2{\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.

Кислая соль:

$$  {\mathrm{NaHSO}}_{4} \to  {\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{HSO}}_{4}^{-}$$;

$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows  {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.

Основная соль:

$$ \mathrm{MgOHCl} \to  {\mathrm{MgOH}}^{+}+{\mathrm{Cl}}^{-}$$;

$$ {\mathrm{MgOH}}^{+} \rightleftarrows  {\mathrm{Mg}}^{2+} +{\mathrm{OH}}^{-}$$.

Слабые электролиты

вещества, которые диссоциируют частично и обратимо.  

$$ {\mathrm{HNO}}_{2} \rightleftarrows  {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{NO}}_{2}^{-}$$

$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH} \rightleftarrows  {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{–}+{\mathrm{H}}^{+}$$.

В растворе слабого электролита присутствуют гидратированные ионы и некоторая часть недиссоциированных молекул.

К слабым электролитам относятся:

1) вода;  

2) соли `"Zn"`, `"Cd"`, `"Hg"`; 

3) оставшиеся кислоты, не относящиеся к сильным, например, `"HF"`, `"H"_2"S"`, `"HNO"_2`, `"H"_3"PO"_4` и другие, а также незамещённые органические кислоты. При растворении углекислого газа в воде образуется его гидрат `"CO"_2*"H"_2"O"` и в незначительном количестве угольная кислота `"H"_2"CO"_3`. Тем не менее, для диссоциации воспользуемся формулой угольной кислоты:

$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} \rightleftarrows  {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HCO}}_{3}^{-}$$

$$ {\mathrm{HCO}}_{3}^{-}\rightleftarrows  {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{CO}}_{3}^{2-}$$.

Практически диссоциация осуществляется лишь по первой ступени. Образующийся гидрокарбонат-ион `"HCO"_3^-`  ведёт себя как слабый электролит.

Причиной диссоциации электролита в водных растворах является его гидратация, т. е. взаимодействие электролита с молекулами воды и разрыв химической  связи в нем. В результате такого взаимодействия образуются гидратированные, т. е. связанные с молекулами воды, ионы.

Диссоциации проходит благодаря тому, что при гидратации ионов выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв связи в молекуле. Примерно также происходит растворение ионного кристалла в воде и образование ионов. У кристаллов энергия гидратации ионов выше энергии кристаллической решётки.

Следует учитывать, что в растворах электролитов хаотически движущиеся гидратированные ионы могут столкнуться и вновь объединиться между собой. Этот обратный процесс называется ассоциацией.  При некоторой постоянной температуре в данной системе устанавливается химическое равновесие, при котором скорость диссоциации станет равной скорости ассоциации.

Также необходимо учитывать, что свойства гидратированных ионов отличаются от свойств негидратированных ионов. Например, негидратированный ион меди `"Cu"^(2+)` - белый в безводных кристаллах сульфата меди (II) `"СuSO"_4` и имеет голубой цвет, когда гидратирован, т. е. связан с молекулами воды `"Cu"^(2+)*"H"_2"O"`. Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное количество молекул воды.

Основные свойства гидроксидов одного и того же элемента усиливаются с уменьшением его валентности. Так, основные свойства у гидроксида железа (II) выражены сильнее, чем у гидроксида железа (III) и наоборот.

Слабым электролитом является гидроксид аммония `"NH"_4"OH"`. При растворении аммиака `"NH"_3` в воде образуется раствор, который слабо проводит электрический ток и имеет горько-мыльный вкус. Среда раствора основная. В растворе образуются гидрат аммиака `"NH"_3*"H"_2"O"` и в незначительном количестве гидроксид аммония `"NH"_4"OH"`, который диссоциирует как слабый электролит с образованием ионов аммония `"NH"_4^+` и гидроксид-иона `"OH"^-`.

$$ {\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{OH} \rightleftarrows  {\mathrm{NH}}_{4}^{+}+{\mathrm{OH}}^{-}$$.

К слабым электролитам относят некоторые соли, например хлорид цинка `"ZnCl"_2`, тиоцианат железа `"Fe"("NCS")_3`, цианид ртути `"Hg"("CN")_2`, которые также диссоциируют по ступеням.

Разделение электролитов на сильные, средние и слабые зависит от доли продиссоциированных молекул или степени диссоциации `alpha`, которая показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы `(N_"д")`, к общему числу введённых в раствор молекул `(N_"р")`:

`alpha=(N_"д")/(N_"р")*100%`

Электролиты со степенью диссоциации `30%` и более называют сильными, со степенью диссоциации `3`-`30%` называют средними (средней силы), со степенью диссоциации менее `3%` - слабыми.

Степень диссоциации не является строгим показателем силы электролита, т. к. она зависит от концентрации раствора, природы растворителя, присутствия в растворе другие электролитов.

При понижении концентрации степень диссоциации может повышаться, и в очень разбавленных растворах слабый электролит может находиться в состоянии почти полной диссоциации, в то же время в концентрированном растворе сильный электролит может вести себя как слабый и даже как неэлектролит.

Степень диссоциации как сильных, так и слабых электролитов зависит от концентрации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более разбавлен раствор). Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.

Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:

$$ AK \rightleftarrows  {A}^{-}+{K}^{+}$$.

Поскольку диссоциация слабого электролита является обратимым равновесным процессом, то к данной реакции применим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как

`K_"дис"=([A^-][K^+])/([AK])`,

где `K_"дис"` - константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита;

`[AK]` – концентрация недиссоцированных молекул;

`[A^-]`, `[K^+]` - молярные концентрации анионов и катионов.

Задача 1

Рассчитайте количество ионов водорода в `1` л раствора серной кислоты с концентрацией `0,1` моль/л.

Решение

                                                  `"H"_2"SO"_4 → "H"^+ + "HSO"_4^-`

                                                     `0,1` моль                  `0,1` моль

Количество  ионов водорода равно `0,1` моль.

Запишем уравнение диссоциации по второй ступени и по справочным данным определим степень диссоциации (`0,3`):

$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows $$ `"H"^+ +"SO"_4^(2-)`.
`0,1` моль `0,03` моль

Используем формулу для нахождения степени диссоциации (при решении задачи степень диссоциации удобно выразить в долях от единицы):

`alpha("H"_2"SO"_4)=(n("диссоцH"_2"SO"_4))/(n("общH"_2"SO"_4))`

`n("диссоцH"_2"SO"_4)=0,1` моль/л `*0,3=0,03`  моль.

`n("H"^+)=n("диссоцH"_2"SO"_4)=0,03`  моль.

Таким образом, в растворе появилось ионов `"H"^+`:

`0,1` моль `+ 0,03` моль `= 0,13` моль.

Следовательно, концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты равна `0,13` моль/л.


Задача 2

Степень диссоциации гидроксида бария по первой ступени `- 92%`, по второй ступени `- 56%`. Рассчитайте число катионов бария и число гидроксид-ионов в `0,5` л  `1,5 M` растворе.

Дано:

`alpha_1("Ba(OH")_2)=92%`

`alpha_2("Ba(OH")_2)=56%`

`V_"р-ра"("Ba(OH")_2)=0,5` л

`c("Ba(OH")_2)=1,5M=1,5  "моль"//"л"`

                                                                          

`N("Ba"^(2+))` - ?

`N("OH"^-)` - ?

                

Решение

1) Запишем уравнение электролитической диссоциации гидроксида бария:

1 ступень: `"Ba(OH")_2-> "BaOH"^+ + "OH"^-`,

2 ступень: $$ {\mathrm{BaOH}}^{+}\rightleftarrows {\mathrm{Ba}}^{2+}+{\mathrm{OH}}^{-}$$.

2) Найдём количество вещества гидроксида бария, содержащегося в данном образце раствора:

`nu("Ba(OH")_2)=c("Ba(OH")_2)*V_"р-ра"("Ba(OH")_2)=`

`=1,5"моль"//"л" * 0,5"л"=0,75"моль"`

3) Зная степень диссоциации вычислим число молекул `"Ba(OH")_2` распавшихся на ионы по первой ступени диссоциации:

`nu_"дис"("Ba"("OH")_2)=(alpha_1("Ba"("OH")_2)*nu("Ba"("OH")_2))/(100%)=`

`=(0,75  "моль"*92%)/(100%)=0,69  "моль"`.

Согласно диссоциации по `"I"` ступени, это количество вещества равно количеству вещества гидроксид-ионов, образовавшихся по первой ступени диссоциации, и количество ионов `"Ba(OH")^+`:

`nu("Ba(OH")^+ )=nu_1("OH"^-)=nu_"дис"("Ba(OH")_2)=0,69` моль.

4) Исходя из количества вещества гидроксокатионов бария, образовавшихся на первой стадии диссоциации, и степени диссоциации по второй ступени, вычислим количество ионов `"Ba"("OH")^+`, диссоциирующих по второй ступени:

`nu("Ba"("OH")^+)=(alpha_2("Ba"("OH")_2)*nu("Ba"("OH")^+))/(100%)=`

`=(56%*0,69  "моль")/(100%)=0,386  "моль"`.

В соответствии с диссоциацией по `"II"` ступени, это количество вещества равно количеству вещества катионов `"Ba"^(2+)` и количеству ионов `"OH"^-`, образовавшихся по `"II"` ступени диссоциации:

`nu("Ba"^(2+))=nu_2("OH"^-)=nu_"дис"("Ba(OH")^+)=0,386` моль.

5) Найдём число катионов  `"Ba"^(2+)`, образующихся при диссоциации:

`N("Ba"^(2+))=nu("Ba"^(2+))*N_A=0,386 "моль"*6,02*10^(23) "моль"^(-1)=`

`=2,324*10^(23)`.

6) Вычислим количество вещества гидроксид-ионов, образовавшихся на обеих стадиях диссоциации, и их число:

`nu("OH"^-)=nu_1("OH"^-)+nu_2("OH"^-)=0,69 "моль"+0,386 "моль"=`

`=1,076"моль"`.

 `N("OH"^-)=nu("OH"^-)*N_A=1,076 "моль"*6,02*10^(23) "моль"^(-1)=`

`=6,478*10^(23)`.


Ответ

`N("Ba"^(2+))=2,324*10^(23)"моль"^(-1)`.

 `N("OH"^-)=6,478*10^(23)`.