Химия 10 класс 10-Х-2

3. Алкены

Простейшие непредельные (ненасыщенные) углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь, называются алкенами. Первый представитель этого класса – этилен (этен) `"CH"_2 = "CH"_2`. Ближайшие гомологи этилена:

`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2`     `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`  `"CH"_3 - "CH" = "CH" - "CH"_3`
  пропен  бутен-1 бутен-2


Другое историческое название алкенов – олефины. Общая формула гомологического ряда алкенов `"C"_n"H"_(2n)`.

Строение

Атомы углерода при двойной связи находятся в  `"sp"_2`-гибридизации. Три `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу; `pi`-связь образована при перекрывании негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием `σ`- и `π`-связей, её длина составляет `0,134` нм.

Изомерия

Наиболее распространенный вид изомерии, характерный для всех органических соединений, – изомерия углеродного скелета. Наличие у алкенов двойной `"C"="C"` связи позволяет этим соединениям иметь гораздо больше изомеров по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Изменения положения двойной связи в цепи приводит к различным изомерным структурам. Такой вид изомерии называется изомерией положения кратной связи:

`"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3`                     `"CH"_3-"CH"="CH"-"CH"_3`
бутен-1 бутен-2

Двойная связь является жёстким фрагментом молекулы, т. е. не допускает свободного вращения. Поэтому положение в пространстве заместителей у углеродных атомов, связанных двойной связью, является фиксированным. Следствием этого может быть появление ещё одного вида изомерии – геометрической  или цис-, транс-изомерии (от лат. cis – «по одну сторону», trans – «через»). Такая изомерия характерна только для алкенов, у которых атомы углерода при двойной связи содержат по два разных заместителя.

У цис-изомера атомы углерода главной цепи находятся по одну сторону относительно плоскости `π`-связи. У транс-изомера фрагменты главной цепи  расположены по разные стороны `π`-связи. Цис- и транс-изомеры – разные индивидуальные вещества.  Различия в геометрии молекулы определяют различия во взаимном влиянии атомов в молекулах, что в конечном итоге приводит к различиям в свойствах этих изомеров. Например, геометрические изомеры бутена-`2` имеют различные температуры кипения, что можно использовать для разделения этих изомеров методом перегонки.

Межклассовая изомерия с циклоалканами была упомянута выше.

Номенклатура

В алкенах с неразветвленной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на суффикс -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель. Номер после названия главной цепи указывает на положение двойной связи. Приведём примеры структурных формул октена-`3` и `4`-этилгексена-`2`:

Некоторые непредельные радикалы имеют тривиальные названия, например, `("CH"_2="CH"-)` - винил, `("CH"_2 = "CH" - "CH"_2-)` - аллил.

Физические свойства

алкенов похожи на свойства алканов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_17` - жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.

Получение

В природе алкены встречаются редко, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.

1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}$$

$$ \underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$

2. Можно получить алкены в результате реакций элиминирования. Это реакции, сопровождающиеся отщеплением двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода и образования между ними `π`-связи (реакции элиминирования обозначаются символом `"E"`).

а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогенопроизводные алканов:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KOH}\stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }$$

$$ \stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KBr}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.

б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой выше `150^@`:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{OH}\right)-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$

Структура алкена, образующегося при реакции элиминирования, определяется правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).

в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:

$$ {\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{Br}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{Mg}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{MgBr}}_{2}$$.

г) Дегидрирование алканов проводят на катализаторе при `500^@"C"`:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}$$.

Этот способ получения алкенов является промышленным.

Химические свойства

определяются наличием в молекулах алкенов двойной связи. Электронная плотность `π`-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом `"A"_"E"` (от. aнгл. addition electrofilic). Реакции электрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.

На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон `"H"^+`) взаимодействует с `π`-электронами двойной связи и образует `π`-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:

На второй стадии карбокатион реагирует с анионом `"X"^-`, образуя вторую `σ`-связь за счёт электронной пары аниона:

Присоединение неполярных молекул происходит по такому же механизму. Отличие лишь в том, что на первой стадии реакции нет готового электрофила. Неполярная молекула при приближении к электронной плотности двойной связи поляризуется, происходит гетеролитический распад, образование `π`-комплекса и его превращение в карбокатион:

Вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая:

Если атомы углерода при двойной связи алкена неравноценны (алкен несимметричный), то структура образующегося карбокатиона и, следовательно, продукта реакции при присоединении полярных молекул определяется правилом Марковникова.

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа `"HX"` к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. к тому атому углерода, при котором находится больше атомов водорода).

Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.

1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии бромоводорода с пропеном преимущественно образуется продукт присоединения по правилу Марковникова – `2`-бромпропан:

`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2 +  "HBr" -> "CH"_3 - "CHBr" - "CH"_3`

Если исходный алкен более сложного  строения, то образуется смесь продуктов с преимущественным образованием более симметричного продукта:

2. Гидратация. При взаимодействии изобутилена (метилпропена) с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) также образуется продукт присоединения по правилу Марковникова:

3. Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:

`"CH"_2 = "CH"_2 + "Br"_2 -> "BrCH"_2 - "CH"_2"Br"`

Эта реакция является качественной на двойную связь.

Однако при нагревании до `500^@"C"` газообразной смеси алкена и галогена может происходить и радикальное замещение `"S"_"R"` атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }\mathrm{Cl}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+\mathrm{HCl}$$.

4. Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pt"`):

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$.

5. В присутствии специальных катализаторов молекулы алкенов могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепи. Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные называют полимеризацией, а продукты такой реакции – полимерами.

где `"R" = "H"`, `"CH"_3`,  `"Cl"`,  `"C"_6"H"_5`  и т. д.

Кроме реакций присоединения для алкенов характерны также реакции окисления.

1. В избытке кислорода алкены полностью сгорают:

`"C"_n"H"_(2n) + (3n)/2 "O"_2 -> n"CO"_2 + n"H"_2"O"`

2. При мягком окислении водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:

Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание холодного раствора `"KMnO"_4` и образование бурого осадка оксида марганца `("IV")`).

В щелочной среде также образуются двухатомные спирты и `"K"_2"MnO"_4` (вещество темно-зелёного цвета).

3. При жёстком окислении линейных алкенов кипящим раствором `"KMnO"_4` в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот:

$$ 5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$

$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to }5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOH}+5{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+8{\mathrm{MnSO}}_{4}+4{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.

Если в молекуле алкена двойная связь находится на конце, то одним из продуктов реакции будет углекислый газ:

$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{KMnO}}_{4}+3{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$

$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to } {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{MnSO}}_{4}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.

При жёстком окислении разветвлённых алкенов образуются кетоны:

Таким образом по продуктам жёсткого окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.

Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного и электронно-ионного баланса.

В методе электронного баланса существует несколько простых правил, с помощью которых можно определить степени окисления атомов в молекулах органических веществ:

1. Степень окисления водорода в органической молекулы всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`)

2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, включающие по одному атому углерода, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.

Примеры:

Пример

Приведём пример подбора коэффициентов в реакции жёсткого окисления пентена`-1`. Окислитель – `"KMnO"_4`  (за счёт `"Mn"^(+7)`) восстанавливается до `"Mn"^(+2)`. Восстановитель – пентен`-1`. Степень окисления углерода при первом атоме углерода равна `-2`, она увеличивается до `+4` в молекуле углекислого газа. Степень окисления углерода при втором атоме углерода равна  `-1`, она увеличивается до `+3` в карбоксильной группе бутановой кислоты:

`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(-1)"H" = "C"^(-2)"H"_2+ "KMn"^(+7)"O"_4 + "H"_2"SO"_4 ->`

`-> "CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(+3)"OOH" + "C"^(+4)"O"_2  +"Mn"^(+2)"SO"_4+`

`+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`

Схема электронного баланса:

 

Уравнение химической реакции будет выглядеть следующим образом:

`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2 +2"KMnO"_4+3"H"_2"SO"_4->`

`->"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "COOH"+"CO"_2+2"MnSO"_4+`

`+"K"_2"SO"_4+4"H"_2"O"`.