Химия 9 класс 9-Х-4

1.3 Работа и теплота

Взаимодействие системы с окружающей средой проявляется в обмене энергией. Обмен энергией между системой и окружающей средой осуществляется в форме работы и теплоты. Работа и теплота  не являются функциями состояния системы, т. к. они связаны с процессом и их количество зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.

Работа и теплота сами по себе не содержатся в системе. В системе содержится движение. Всякая работа связана с преодолением сопротивления. Сопротивление преодолевается при движении. Без преодоления сопротивления нет работы.

Работа 

это передача упорядоченного движения от одной системы в другую. Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной. Работа, совершаемая над системой, считается отрицательной. Теплота представляет собой одну из форм энергии. То количество энергии, которое передается в форме теплоты, называется количеством теплоты. Теплота определяется числом Дж или кДж, полученных или отданных системой. Между работой и теплотой существуют различия в форме передачи энергии. Теплота передается в результате хаотического движения молекул. При совершении работы энергия передается путем упорядоченного движения молекул под действием определенной силы.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики.

Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии, в открытии которого большая роль принадлежит М.В. Ломоносову. Позднее закон получил развитие в работах французского инженера С. Карно и немецкого врача Р. Майера. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия в изолированной системе есть величина постоянная. 

Энергия

мера движения и взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изолированной системе энергия не уничтожается, она может переходить из одной формы в другую. Например, энергия электромагнитного излучения, действующего на молекулу, может переходить в энергию вращательного движения молекул или поступательного движения атомов. 

Из закона сохранения энергии вытекает следующая формулировка первого закона термодинамики: сумма всех видов энергии в изолированной системе остается постоянной независимо от того, протекает в ней какой-либо химический процесс или  не протекает. Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

`Q=DeltaU+A`;  `DeltaU=Q-A`.

Следствия

1) если `∆U = "const"`, то `∆U = 0`.

`Q = A`. Это характерно для круговых процессов.

2) Изохорный процесс `V = "const"`.

`∆V = 0`;  `Q = ∆U + p∆V`;  `p∆V = 0`; `Q_V = ∆U = U_2-U_1`.

3) Изобарный процесс `р = "const"`.

`Q_p = U_2 – U_1 + p(V_2 – V_1)`.

`Q_p = U_2 –U_1 + pV_2 –pV_1`.

`Q_p = (U_2 + pV_2) – (U_1 + pV_1)`.

`H =U+pV`. 

`Q_p = H_2 – H_1 = ∆H`.

При изобарных условиях теплота, подводимая к системе, идёт на изменение энтальпии системы `∆H`.

Подобно внутренней энергии энтальпия является функцией состояния системы, т. е. определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

Смысл понятия «энтальпия» заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре обладает некоторым запасом теплоты (отсюда энтальпию называют теплосодержанием), которая требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного `0` до некоторой температуры `T`.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения.

Термохимия

раздел химии и химической термодинамики, изучающий тепловые изменения при химических реакциях.

Под тепловым эффектом химической реакции понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, осуществляемой при постоянном объёме или постоянном давлении и при условии равенства температур исходных веществ и продуктов реакции.

Тепловой эффект реакции определяется при помощи калориметра – представляет собой теплоизоляционный сосуд, в котором  проводится та и или иная химическая реакция. Выделяемая в результате реакции теплота вызывает повышение температуры окружающей среды (реакционной смеси). Уравнения реакции, учитывающие тепловой эффект реакции, называются термохимическими. При составлении термохимических уравнений реакций учитываются тепловой эффект реакции, агрегатное состояние веществ и возможны дробные коэффициенты.  Тепловой эффект характеризуется не только абсолютной величиной, но и знаком.

В справочных таблицах обычно приводят не значение величины `Q`, а значение величины `∆H`, измеренные при определённых (стандартных) условиях (чаще всего при `298` К и давлении `101` кПа), их обозначают `∆H^0`.

При расчётах теплового эффекта химических реакций большое значение имеет теплота образования.

Стандартной теплотой образования

соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании `1` моль  химического соединения из простых веществ в устойчивых состояниях при стандартных условиях. Измеряется в кДж/моль.

Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях принята за  `0`.

`"Si"_(("кр"))+"O"_(2("г"))->"SiO"_(2("кр"))`, `DeltaH_"обр"=-908`  кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания

тепловой эффект реакции сгорания `1`  моль  вещества до образования высших оксидов, в случае органических веществ – до образования `"CO"_2` и `"H"_2"O"`. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия разрыва связи

(энергия связи `E_"св"`) – энергия, поглощаемая при разрыве `1` моль  связей двух атомов, находящихся в газообразном состоянии при `298` К.

Энтальпия растворения

складывается из энергии, затраченной на  разрушение кристаллической решетки, и теплоты гидратации, выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием  соединений переменного состава – гидратов `(DeltaH<0)`.

Стандартная энтальпия нейтрализации 

энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием `1 `моль воды при стандартных условиях:

`"HCl" + "NaOH" → "NaCl" + "H"_2"O"`.

`"H"^++"OH"^-  ->"H"_2"O"`,  `DeltaH=-55,9` кДж/моль.

При нейтрализации слабой кислоты (диссоциирует не полностью) сильным основанием тепловой эффект будет меньше, чем в случае сильной кислоты и сильного основания, так как часть выделяющейся теплоты расходуется на ионизацию слабого электролита.

Стандартная энтальпия реакции 

тепловой эффект реакции определённого числа моль реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандратных условиях.

Пользуясь     табличными  значениями `DeltaH_"обр"^0`, `DeltaH_"сгор"^0`, `DeltaE_"св"`,  можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный Г.И. Гессом в 1841 г.

Закон Гесса

изменение энтальпии (или теплового эффекта) химического процесса зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции  и не зависит от пути процесса.

Например,   

`"CH"_(4("г"))+2"O"_(2("г"))->"CO"_(2("г"))+2"H"_2"O"_(("г"))`,  `DeltaH_1= –802,34` кДж.

`"CH"_(4("г"))+1,5"O"_(2("г"))->"CO"_("г")+2"H"_2"O"_(("г"))`, `DeltaH_2= –519,32` кДж.

`"CO"_(("г"))+0,5"O"_(2("г"))->"CO"_(2("г"))`,    `DeltaH_3  = –283,02` кДж.

`DeltaH_1=DeltaH_2+DeltaH_3=–802,34` кДж.

Схематически закон Гесса можно представить следующим образом:

`DeltaH_1=DeltaH_2+DeltaH_3+DeltaH_4=DeltaH_5=DeltaH_6+DeltaH_7`

Исторически сложились две формы записи термохимических уравнений реакций:

Термохимическая форма записи Термодинамическая форма записи

Знак теплового эффекта экзотермической реакции        считается положительным.

Знак теплового эффекта эндотермической реакции считается отрицательным.

При записи термохимического уравнения реакции тепловой эффект включается в  уравнение реакции:

`"N"_(2("г"))+3"H"_(2("г")) -> 2"NH"_(3("г"))+92,4` кДж.

`"N"_(2("г"))+"O"_(2("г"))->2"NO"_(("г"))-180,5` кДж.

Принята обратная система знаков, т. е. теплота, поглощённая системой, считается положительной; теплота, отданная системой, считается отрицательной.

Тепловой эффект реакции отождествляется при постоянном давлении с изменением энтальпии;      при постоянном объёме - с изменением внутренней энергии.

`DeltaH<0` – экзотермическая реакция

`DeltaH>0` – эндотермическая реакция.

Значение `DeltaH` не включается в уравнение реакции, а записывается рядом.

`"N"_(2("г"))+3"H"_(2("г")) -> 2"NH"_(3("г"))`, `DeltaH=-92` кДж.

`"N"_(2("г"))+"O"_(2("г"))->2"NO"_(("г"))`, `DeltaH=180,5` кДж.

Следствия из закона Гесса

1. Изменение энтальпии реакций, протекающих в прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

`"H"_(2("г"))+"Cl"_(2("г")) → 2"HCl"_(("г"))`,               `∆H = –184` кДж.

`2"HCl"_(("г")) → "H"_(2("г")) + "Cl"_(2("г"))`,          `∆H = 184` кДж.

2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

`DeltaH_"реакции"^0=sum DeltaH_"обр.прод"^0*nu-sum DeltaH_"обр.исх"^0*nu`.

3. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов.

`DeltaH_"сгор.исх"^0=DeltaH_"p"^0+DeltaH_"сгор.прод"^0`.

`DeltaH_"реакции"^0=sum DeltaH_"сгор.нач"^0*nu-sum DeltaH_"сгор.прод"^0*nu`.

4. В процессе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах и выделяется при образовании продуктов реакции.

Энтальпия реакции равна разности сумм энергий  связей исходных и конечных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

`E_"св.исх"=DeltaH_"p"+E_"связи прод"`;   `DeltaH_"реакции"^0=sum E_"исх"-sumE_"прод"`.

Экзотермический эффект реакции говорит  о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В  случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

5. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

`DeltaH_"обр"=-DeltaH_"разл"`.

6. Энтальпия гидратации равна разности энтальпии растворения безводной соли и кристаллогидрата

`DeltaH_"реакции"^0=sum DeltaH_"раст б/с"^0-sumDeltaH_"раст.крист"^0`.

7. При растворении в воде кристаллического вещества протекают физико-химические процессы – разрушение кристаллической решётки сопровождается увеличением энтальпии реакции, взаимодействие ионов с молекулами воды (гидратация) протекает с уменьшением энтальпии.

Энтальпия растворения

тепловой эффект растворения `1` моль вещества в бесконечно большом количестве растворителя, т. е. растворителя берут столько, чтобы при дальнейшем растворении не  наблюдалось добавочного теплового эффекта.

`DeltaH_"раств"^0=sum DeltaH_"кр реш"^0+sumDeltaH_"гидр"^0`.

Вещества с твёрдой кристаллической решёткой растворяются с поглощением теплоты (`DeltaH_"раств"("NaNO"_3)=21,3` кДж/моль). Растворение сильно гидратированных веществ со слабой кристаллической решёткой сопровождается выделением теплоты.

Стандартным состоянием вещества

называется такое его агрегатное состояние, которое устойчиво  (система обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях: для газа – состояние чистого газа при `10^5` Па; для жидкости – состояние чистой жидкости при `10^5` Па; для твёрдого вещества – наиболее устойчивое при давлении `10^5` Па кристаллическое состояние. Например, стандартное состояние кислорода – газообразный кислород, а не озон `"O"_3`, стандартное состояние воды – жидкая вода, стандартное состояние углерода – графит, а не алмаз, стандартное состояние серы – сера ромбическая. Переход из стандартного состояния сопровождается увеличением энтальпии.

Энтропия (S)

одна из основных термодинамических функций состояния - определяет возможность, направленность и предел всех процессов. Энтропия – количественная мера беспорядка системы.

Рассмотрим следующий пример. 

Пример

Состоянию `1` соответствует система с разделёнными перегородкой газами. Удалим перегородку. Новой системе соответствует состояние `2`. Хотя давление газов справа и слева от бывшей перегородки одинаковы, начинается самопроизвольный процесс смешения газов, и через некоторое время молекулы гелия и неона будут равномерно распределены по всему  объёму сосуда. Газы, разделённые перегородкой в состоянии `1`, представляли систему с большей степенью порядка по сравнению с системой из смеси газов, перешедших в состояние `2`.

Степень порядка `2 <` степени порядка `1`.

Движущей силой смешения газов является их стремление перейти в состояние с меньшим порядком. Следовательно, самопроизвольный процесс без изменения энергетического состояния системы совершается в направлении уменьшения порядка в системе.

Степень беспорядка `2 >` степени беспорядка `1`.

Следовательно, самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает.

Численно выразить степени беспорядка и порядка достаточно трудно. Легче это сделать, воспользовавшись вероятностью существования системы в том или ином состоянии. Невозможно представить, чтобы два газа, не разделённые перегородкой, не смешались. Состояние `1` газов без перегородки невероятно, а состояние `2`, при котором частицы газа распределены по всему сосуду, более вероятно:

Вероятность состояния `2` с большим беспорядком `>` вероятности состояния `1` с меньшим беспорядком.

Таким образом, движущей силой смешения газов является стремление перейти  в более вероятное состояние. Следовательно, самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние.

Энтропия зависит от следующих факторов:

1) агрегатного состояния вещества – она увеличивается при переходе от твёрдого к жидкому и особенно к газообразному состоянию.

2) Изотопного состава `("H"_2"O",  "D"_2"O")`.

3) Строения молекулы.

4) Кристаллической структуры (аллотропии).

5) Температуры.