16 статей
Огромное разнообразие органических соединений выдвигает на первый план проблемы систематизации и классификации. Каждое органическое соединение должно быть названо, причём следует помнить, что ему можно было поставить в соответствие только одну структуру.
Номенклатура органических соединений правила, по которым образованы названия органических соединений.
В первоначальный период развития органической химии соединениям давали тривиальные названия. Тривиальная номенклатура - система исторически сложившихся названий, широко применяемых до настоящего времени. В основном эти названия даны в самый ранний период развития органической химии. Например, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон, молочная кислота и т. д.
Важнейший принцип номенклатуры - однозначность, а именно: каждой структуре должно соответствовать единственное название, и наоборот, данному названию должна отвечать единственная структура.
Все органические соединения рассматриваются как производные углеводородов, в молекулах которых часть водородных атомов заменена на функциональные группы или углеводородные радикалы.
В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Международный союз теоретической и прикладной химии). Для того, чтобы назвать органическое соединение по номенклатуре ИЮПАК, следует соблюдать
1. В молекуле выбирают наиболее длинную углеродную цепь (главную). Главная цепь содержит максимальное число функциональных групп. Название углеводорода, соответствующего главной цепи, и будет корнем составляемого названия.
2. Атомы углерода в главной цепи нумеруются таким образом, чтобы атом, к которому присоединён заместитель (углеводородный радикал или функциональная группа), получил меньший номер.
3. Перед корнем указывается положение заместителя цифрой и название заместителя. Если в молекуле несколько одинаковых заместителей, то используют приставки умножения: `2` - ди-, `3` - три-, `4` - тетра-, `5` - пента- и т. д. Если же в молекуле имеются разные заместители, их названия перечисляются в алфавитном порядке.
4. Органическое вещество причисляется к тому или иному классу в зависимости от того, какая функциональная группа присутствует в его молекуле. Если в соединении присутствует только одна функциональная группа, то она всегда обозначается суффиксом. Такая группа называется старшей (главной), и главную цепь выбирают таким образом, чтобы к ней обязательно была прикреплена основная группа. Если в соединении присутствуют несколько функциональных групп, то выбор и нумерацию главной цепи определяет старшая из них (старшинство группы тем выше, чем выше она расположена в нижеприведённой таблице):
|
Класс |
Функциональная группа |
приставка |
суффикс |
|
Карбоновые кислоты |
`-"COOH"` |
карбокси |
овая кислота |
|
Альдегиды |
`-"CHO"` |
оксо |
аль |
|
Кетоны |
`>"C"="O"` |
оксо |
он |
|
Спирты |
`-"OH"` |
гидрокси |
ол |
|
Амины |
`-"NH"_2` |
амино |
амин |
|
Галоидпроизводные |
`"F", "Cl", "Br", "I"` |
фтор, хлор, бром, иод |
фторид, хлорид, бромид, иодид |
|
Нитро- соединения |
`-"NO"_2` |
нитро |
- |
Остальные функциональные группы рассматривают как боковые заместители и обозначают в полном названии приставками (префиксами).
В данном примере корнем будет пент. Далее идут суффиксы -ан (насыщенное соединение) и -он (класс кетонов). Заместителями в молекуле являются две метильные группы в положениях `2` и `4` и бром в положении `1` (нумерация произведена так, чтобы положения заместителей обозначались возможно меньшими номерами). Старшей функциональной группой является карбонильная группа, расположенная у третьего атома углерода. Полное название соединения будет таким:
`1`-бром-`2,4`-диметилпентанон-`3`.
Соединение содержит `7` атомов углерода, его корень – гепт, далее идет суффикс -ен, указывающий на наличие ненасыщенности (двойной связи). Порядок нумерации обеспечивает старшей группе `–"OH"` наименьший номер. Полное название заканчивается суффиксом -ол, обозначающим старшую группу (суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы). Положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами. Следовательно, приведённое соединение называется
гептен-`6`-ол-`2`.
В основе соединения `3` атома углерода, поэтому корень в названии проп, далее идут суффиксы -ан (насыщенное соединение) `+` -овая кислота (класс карбоновых кислот) При втором атоме углерода – метильная группа, полное название
`2`-метилпропановая кислота.
Многие соединения имеют устоявшиеся несистематические названия, такие, как глюкоза, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон. Многие из этих так называемых тривиальных названий узаконены правилами ИЮПАК. Например, `2`-метилпропановая кислота называется изомасляной кислотой. В разделе «гомологические ряды органических соединений» тривиальные названия указаны в скобках.
До появления теории химического строения А. М. Бутлерова оставалось неизвестным существование веществ, которые имеют один и тот же состав и одну и ту же молекулярную массу, но различающиеся расположением атомов. Эти вещества обладали разными свойствами. Способность атомов углерода к образованию четырёх ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава. Такое явление было названо изомерией.
До создания теории химического строения было известно всего лишь одно вещество состава `"C"_4"H"_(10)` - бутан, который имеет линейное строение углеродной цепи. А. М. Бутлеров предположил возможность существования ещё одного вещества с такой же молекулярной формулой, но с другой последовательностью расположения атомов углерода в молекуле. Таким образом, был получен изомер бутана, который получил название изобутана (имеет разветвлённое строение).
Для пентана существует три изомера:
Температуры кипения бутана и пентана отличаются между собой, что служит доказательством того, что свойства соединений находятся в зависимости от строения их молекул.
это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное химическое строение (различные структурные формулы), а, следовательно, обладают различными свойствами.
В органической химии существует несколько типов изомерии. Самым простым является структурная изомерия.
называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединений атомов).
В этом случае изомеры отличаются друг от друга только порядком связи между атомами в молекуле. Структурная изомерия имеет несколько разновидностей.
Изомерия углеродного скелета зависит от порядка соединения между собой атомов углерода в цепи (см. изомеры бутана и пентана).
Для правильного составления изомеров углеродного скелета необходимо соблюдать некоторые правила:
1. Записать углеродный скелет согласно числу атомов углерода.
$$ \stackrel{1}{\mathrm{C}}-\stackrel{2}{\mathrm{C}}-\stackrel{3}{\mathrm{C}}-\stackrel{4}{\mathrm{C}}-\stackrel{5}{\mathrm{C}}$$
2. Отрывают крайние атомы углерода (`"C"_1` или `"C"_5`) и располагают их у оставшихся в цепи атомов углерода, добиваясь максимально возможного числа перестановок. В результате чего первоначально записанный углеродный скелет укорачивается и принимает разветвлённое строение:
Следует иметь в виду, что произвольное укорачивание углеродной цепи исходного углеводорода не приводит к появлению нового изомера, а зачастую представляют собой одно и то же соединения.
Например, приведённые ниже формулы представляют собой вещество - пентан.
3. Соблюдая условие четырёхвалентности атомов углерода, необходимо заполнить оставшиеся валентности атомами водорода
(*н – означает углеводород нормального (неразветвленного) строения).
Другой разновидностью структурной изомерии является
Например, положения кратной связи:
| `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"="CH"_2` | `"CH"_2="CH"-"CH"="CH"-"CH"_3` | |
| пентадиен-1,4 | пентадиен-1,3 |
Или изомерия положения функциональной группы:
Если гидроксильных групп две, то число изомеров может также определяться взаимным расположением этих групп:
| `"HOCH"_2-"CH"_2-"CH"_2"OH"` | `"HOCH"_2-"CH"("OH")-"CH"_3` | |
| пропандиол-1,3 | пропандиол-1,2 |
Ещё одним видом изомерия является
Например, одной и той же молекулярной формуле `"C"_2"H"_6"O"` соответствуют два разных по строению вещества, относящиеся к различным классам органических соединений - этиловый спирт и диметиловый эфир.
| `"CH"_3-"CH"_2-"OH"` | `"CH"_3-"O"-"CH"_3` |
Различное расположение в соединении атомов между собой является причиной различных химических свойств этих соединений. Например, кислотные свойства проявляет только этанол при взаимодействии с металлическим натрием. Этиловый спирт - жидкость, диметиловый эфир - газообразное вещество.
Другим примером межклассовой изомерии являются карбоновые кислоты и сложные эфиры, например:
| `"CH"_3-"CH"_2"COOH"` | `"CH"_3-"COOCH"_3` | `"HCOOC"_2"H"_5` | ||
| Пропановая кислота | Метилацетат | Этилформиат |
Виды пространственной изомерии
называют соединения, имеющий одинаковый состав и одинаковый порядок соединения атомов, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счёт разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров.
|
цис-1,3-диметициклолгексан |
транс-1,2-дихлорциклогексан |
|
|
цис-бутен-2 |
транс-бутен-2 |
Оптическая изомерия возникает тогда, когда предмет - органическая молекула - несовместим со своим изображением в зеркале. Такое свойство обозначается термином «хиральность», а пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. В виде энантиомеров существует, например, молочная кислота `"CH"_3-"CH"("OH")-"COOH"`:
Энантиомеры имеют одинаковые температуры плавления и кипения, растворимость, показатель преломления и другие характеристики. Их отличия проявляются только при изучении вращения веществом плоскости поляризации света или при взаимодействии с другим хиральным соединением. Способность вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом.
Органические реакции классифицируют по различным признакам:
Рассмотрим подробно каждую классификацию.
Радикальные реакции сопровождаются гомолитическим разрывом связей и образованием радикалов – нейтральных частиц, содержащих один или несколько неспаренных электронов:
Радикальные реакции распространены в превращениях алканов. Например, в хлорировании метана атом хлора выступает в роли радикального реагента, а реакция протекает как реакции радикального замещения и обозначается `"S"_"R"`.
Ионные реакции протекают с участием ионов и сопровождаются гетеролитическим разрывом связей в субстрате:
$$ \mathrm{R} \overline{):} \mathrm{X}\to \underset{\mathrm{карбокатион}}{{\mathrm{R}}^{+}}+\underset{\mathrm{анион}}{{\mathrm{X}}^{-}},$$
$$ \mathrm{R} \overline{):} \mathrm{X}\to \underset{\mathrm{карбанион}}{{\mathrm{R}}^{-}}+\underset{\mathrm{катион}}{{\mathrm{X}}^{+}}.$$
Заряженную частицу, имеющую вакантную `p`-орбиталь на атоме углерода, называют карбокатионом.
Заряженную частицу, имеющую НЭП на атоме углерода, называют карбанионом.
Ионные реакции чаще других встречаются среди превращений органических соединений:
$$ \underset{\mathrm{метиламин}}{{\mathrm{CH}}_{3}-\stackrel{··}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_{2}}+\underset{\mathrm{хлороводород}}{\mathrm{HCl}}\underset{\mathrm{метиламмонийхлорид}}{\rightleftarrows \left[{\mathrm{CH}}_{3}-\stackrel{+}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_{3}\right]{\mathrm{Cl}}^{-}}$$
$$ \underset{\mathrm{гидроксид}\text{-}\mathrm{ион}}{{\mathrm{HO}}^{-}}+\underset{\mathrm{хлорметан}}{\overset{\mathrm{\delta }+ }{{\mathrm{CH}}_{3}}}\to \stackrel{\mathrm{\delta }-}{\mathrm{Cl}}\to \underset{\mathrm{метанол}}{\mathrm{HO}-{\mathrm{CH}}_{3}}+\underset{\mathrm{хлорид}\text{-}\mathrm{ион}}{{\mathrm{Cl}}^{-}}$$.
Нейтральные молекулы или положительно заряженные реагенты, которые в ходе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами или электрофилами (например, `"R"^+`, `"Cl"^+`, `"NO"_2^+` и т. д.).
Нейтральные молекулы или отрицательно заряженные реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для образования связи с субстратом, называют нуклеофильными реагентами или нуклеофилами (например, `"OH"^-`, `"C"_2"H"_5"O"^-`, `"Br"^-` и т. д.).
|
Тип химического превращения |
Обозначения органических реакций |
||
|
Радикалы |
нуклеофилы |
электрофилы |
|
|
Замещение `("S")` |
`"S"_"R"` |
`"S"_"N"` |
`"S"_"E"` |
|
Присоединение `("A")` |
`"A"_"R"` |
`"A"_"N"` |
`"A"_"E"` |
1) Реакция замещения - реакция, в ходе которой атом водорода или функциональная группа в исходной органической молекуле замещается на какую-либо функциональную группу или атом водорода. Исходные вещества принято называть реагентами. Для удобства один из реагентов принято называть субстратом, а другой - атакующей частицей. Субстрат имеет более сложное строение, атакующий реагент часто имеет неорганическую природу.
Различают радикальные, нуклеофильные и электрофильные реакции замещения. Рассмотрим примеры.
Реакция электрофильного замещения `"H"^+` на `"NO"_2^+` в бензольном кольце `("S"_"E")`:
Реакция нуклеофильного замещения `"Cl"^-` на `"OH"^-` в галогенпроизводных алканах `("S"_"N")`:
Реакция радикального замещения в алканах `("S"_"R")`
2) Реакция присоединения `(А)` - реакция, в ходе которой реагент присоединяется по кратным связям `("C"="C", "C"="O", "C"="N")` молекулы субстрата.
`"CH"_2="CH"_2+"H"_2"O" -> "CH"_3-"CH"_2"OH"`
3) Реакция отщепления (элиминирования) `(Е)` - реакция, в ходе которой от субстрата отщепляется молекула или частица (вода, галогеноводород).
4) Перегруппировка - реакция, в ходе которой замещение, присоединение или отщепление сопровождается также и изменениями углеродного скелета молекулы. В некоторых случаях соответствующее превращение идёт без изменения молекулярной формулы и представляет собой изомеризацию.
5) Реакция полимеризации - химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счёт разрыва `pi`-связей и образования новых `sigma`-связей.
$$ \underset{\mathrm{мономер}}{n{\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}}\to \underset{\mathrm{полимер}}{\overline{)(}{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}{\overline{))}}_{n}}$$, где `n` - степень полимеризации.
Некаталические реакции не требуют присутствия катализатора. Эти реакции ускоряются только при повышении температуры, иногда их называют термическими.
Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутсвия катализатора.
Фотохимические реакции - реакци, которые активируют облучением. Такой способ активирования обозначают `hnu`.
Брутто-формула химического вещества – формула, дающая информацию о том, какие атомы и в каком количестве присутствуют в молекуле данного соединения:
С12Н22О11 С2Н2О4 С3Н9N
сахароза щавелевая кислота триэтиламин
Чаще брутто-формулы называют молекулярными. Они удобны для проведения расчетов, связанных с молярными массами веществ, однако химики всё же предпочитают при написании брутто-формул вносить минимальную информацию о структуре молекул:
C2H5OH HCOOH C6H5COONa
этанол муравьиная кислота бензоат натрия
Структурная формула описывает порядок соединения атомов в молекуле. Химические связи изображаются чёрточками. Связь между водородом и остальными атомами обычно не указывается. Для изображения циклических структур широко используются общепринятые символы:
 |
 |
 |
| пропанол-2 | метилфениловый эфир | 2-метилцикло-пентанон |
Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы). При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа – октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. 2 валентных электрона.
Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь.
Соединения, сходные по строению и химическим свойствам и отличающиеся друг от друга на гомологическую разность `"CH"_2` или в общем случае на `("CH"_2)_n`, называются гомологами и образуют единый гомологический ряд. Ниже приведены некоторые представители гомологического ряда алканов и предельных одноосновных карбоновых кислот, а также их общие формулы:
|
`"CH"_4` - метан `"C"_2"H"_6` - этан `"C"_3"H"_8` - пропан `"C"_4"H"_(10)` - бутан `"C"_5"H"_(12)` - пентан `"C"_6"H"_(14)` - гексан `bb("C"_n"H"_(2n+2))` |
`"HCOOH"` - метановая (муравьиная) кислота `"CH"_3"COOH"` - этановая (уксусная) кислота `"C"_2"H"_5"COOH"` - пропановая (пропионовая) кислота `"CH"_3("CH"_2)_2"COOH"` - бутановая (масляная) кислота `"CH"_3("CH"_2)_3"COOH"` - пентановая (валериановая) кислота `"CH"_3("CH"_2)_4"COOH"` - гексановая (капроновая) кислота `bb("C"_n"H"_(2n+1)"COOH")` |
Простейшие представители гомологического ряда алкенов - `"CH"_2="CH"_2` (этен), а алкинов - `"CH"-="CH"` (этин, ацетилен). Структурные формулы их ближайших гомологов вместе с общей формулой имеют вид:
|
`"CH"_2="CH"-"CH"_3` - пропен `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3` - бутен-`1` `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`-пентен-`1` `bb("C"_n"H"_(2n))` |
`"CH"-="C"-"CH"_3` - пропин `"CH"-="C"-"CH"_2-"CH"_3` - бутин-`1` `"CH"-="C"-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3` -пентин-`1` `bb("C"_n"H"_(2n-2))` |
Гомологический ряд бензола имеет общую формулу `"C"_n"H"_(2n-6)`. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например:
`"C"_6"H"_5"CH"_3`- метилбензол (толуол)
`"C"_6"H"_4("CH"_3)_2` - диметилбензол (ксилол)
`"C"_6"H"_5"C"_2"H"_5` - этилбензол
`"C"_6"H"_5"CH"("CH"_3)_2` - изопропилбензол (кумол)
Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это явление объясняется представлением о гибридизации атомных орбиталей, введённым американским химиком Л. Полингом.
Рассмотрим образование молекулы метана. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами – 1s22s12p3. Экспериментальные данные показали, что все четыре связи С-Н в молекуле метана СН4 одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109о28').
Одинаковая прочность связей объясняется гибридизацией валентных (внешних) орбиталей, то есть смешением их и выравниванием по форме и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных.
 |
Четыре совершенно одинаковые sp3 –гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109о28' друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На рисунке видно, что гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.
Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов по сравнению с перекрыванием «обычных» s- и р-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей.
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется σ (сигма) – связью.
Так как гибридные электронные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, то при образовании молекулы пропана С3Н8 направление химической связи между вторым и третьим атомами углерода не может совпадать с направлением связи между первым и вторым атомами углерода. Образуется угол 109о28'. Такие же углы существуют между четвертым, пятым и другими атомами углерода. Углеродная цепь принимает зигзагообразную форму:
Ещё один вид гибридизации осуществляется в соединениях углерода ряда этилена. В этом случае происходит гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода (sp2 –гибридизация). При этом образуются три одинаковые sp2 –гибридные орбитали, расположенные под углом 120о друг к другу. Таким образом каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному р-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода σ –связь:
Остальные гибридные электронные облака атомов углерода перекрываются с s-облаками атомов водорода и также образуют σ -связи. Негибридные p-орбитали взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости σ-связей:
Ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры атомов, называется π (пи) – связью.
Ещё одним примером, где происходит sp2 –гибридизации углерода, является молекула бензола. Три атомные орбитали (одна s и две р) каждого углерода в молекуле бензола гибридизируются и образуют три σ -связи. Гибридные орбитали перекрываются друг с другом. Перекрывание всех электронных облаков на одном рисунке показать трудно, поэтому рассмотрим последовательно два рисунка. Ниже приведены схема образования σ -связей в молекуле бензола:
Негибридные р-электронные орбитали атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления σ-связей, они также перекрываются друг с другом, образуя единую систему π-связей:
В молекуле ацетилена С2Н2 каждый атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180о друг к другу. Они, как уже упоминалось выше, называются σ - связями.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится ещё по два p-электрона, которые не принимают участие в образование σ – связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов выступают из плоскости в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ – связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются ещё две ковалентные углерод-углеродные π-связи:
Под воздействием реагентов π-связь легко разрывается, она значительно слабее, чем σ–связь. π –связь образуется не только между атомами углерода, но и в случае образования двойных и тройных связей между углеродом и кислородом, углеродом и азотом.
это соединения, в состав которых входят только два элемента – углерод и водород. Общая формула углеводородов – `"C"_x"H"_y`. В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делят на ациклические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью).
Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны только `σ`-связями `"C" - "C"` и `"C" - "H"`, относятся к предельным углеводородам (алканам). Другое историческое название алканов – парафины. Общая формула гомологического ряда алканов `"C"_n"H"_(2n+2)`.
Простейшие представители этого ряда:
Каждый атом углерода в алканах находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи. Длина связи `"C" – "C"` в алканах равна `0,154` нм. Энергия связей `"C"- "H"` в алканах неодинакова: прочнее всего атомы водорода связаны с первичными атомами углерода в группах `"CH"_3`, затем – со вторичными в группах `"CH"_2`, и наименее – с третичными атомами углерода в группах `"CH"`. Углеродный скелет молекул может быть линейным или разветвлённым. Алканы первого типа называются линейными или нормальными, а вторые – разветвлёнными или изоструктурными.
Независимо от числа углеродных атомов в цепи всегда сохраняется тетраэдрическая ориентация связей. Поэтому реальная цепь углеродных атомов никогда не может быть линейной. Она всегда имеет зигзагообразный характер:
В реальных молекулах атомы и группы атомов свободно вращаются вокруг `σ`-связи. В результате углеродная цепь может принимать различные пространственные формы:
 |
При вращении вокруг `σ`-связей в молекуле пентана образовались две формы молекулы: одна более изогнутая, чем исходный зигзаг, а вторая имеет почти кольцеобразную структуру. При вращении фрагментов молекулы вокруг `σ`-связи порядок соединения атомов друг с другом не меняется. Подобное вращение атомов в молекулах является результатом теплового движения, если нет препятствующих этому факторов. Наиболее энергетически выгодна вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты больше всего удалены друг от друга и испытывают наименьшее отталкивание групп и связей. Разновидности пространственных структур, вызванные вращением вокруг `σ`-связей, называют конформациями. Они легко претерпевают взаимные переходы. Поэтому различные конформации не могут быть разделены.
Молекулы алканов отличаются друг от друга на группу `"CH"_2` – при переходе от одного члена ряда к следующему. Данная группа называется метиленовой группой. Алканы составляют совокупность подобных по структуре, а также по химическим свойствам соединений – гомологов, которая получила название гомологического ряда.
Если от алкана «отнять» один атом водорода, то образуется одновалентный остаток – радикал. Названия некоторых углеводородных ради-калах приведены в таблице.
Общее (родовое) название предельных углеводородов – алканы.
По систематической номенклатуре основой для названия служит наиболее длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Приведём пример структурной формулы `2,5`-диметил-`3`-изопропил-`5`-этилгептана:
Данный алкан имеет в качестве главной - цепь, содержащую `7` атомов углерода. При втором и пятом углероде находятся заместители – метилы, при пятом атоме углерода – этил, а при третьем – изопропил.
По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода – метана, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Эти радикалы называют в порядке их усложнения. Если заместили одинаковые, то используют приставки умножения (ди, три, тетра) и добавляют слово «метан».
При обычных условиях алканы `"C"_1-"C"_4 -` газы, `"C"_5-"C"_17 -` жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях (бензол и др.) Температуры кипения алканов с разветвлённой цепью ниже, чем соединений нормального строения. Алканы – горючие вещества.
Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от `"C"_5"H"_12` до `"C"_30"H"_62`. Природный газ состоит из метана `(96%)` с примесью этана и пропана.
Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:
1. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pd"`):
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
2. Обработка галогеналканов натрием (реакция Вюрца):
`2"C"_2"H"_5"Br"+2"Na" -> "C"_2"H"_5 - "C"_2"H"_5+2"NaBr"`
Эта реакция пригодна только для получения алканов с симметричным углеродным скелетом, так как при введении в реакцию Вюрца двух разных галогеналканов результатом будет смесь трех продуктов. Так, если обработать натрием смесь бромметана `"CH"_3"Br"` и бромэтана `"C"_2"H"_5"Br"`, то продуктами будут этан `"CH"_3-"CH"_3`, пропан `"CH"_3-"C"_2"H"_5` и бутан `"C"_2"H"_5-"C"_2"H"_5`.
3. Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щёлочи с образованием алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная соль (реакция декарбоксилирования):
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$
4. Алканы симметричного строения могут быть получены в результате электролиза растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):
5. Промышленный способ получения на металлическом катализаторе (`"Ni"`, `"Co"`) (синтез Фишера-Тропша):
$$ n\mathrm{CO}+\left(2n+1\right){\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{C}}_{n}{\mathrm{H}}_{2n+2}+n{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
6. В лабораторных условиях простейший алкан – метан можно получить при гидролизе карбида алюминия:
`"Al"_4"C"_3+12"H"_2"O"->3"CH"_4+4"Al(OH)"_3`
Метан можно получить при нагревании углерода в атмосфере водорода до `400-500^@"С"` при повышенном давлении в присутствии катализатора $$ \left(\mathrm{C}+2{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{4}\right)$$.
В обычных условиях алканы химически инертны, что объясняется высокой прочностью `σ`-связей `"C" - "C"` и `"C" - "H"`. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях алканы проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы получили название парафинов.
Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии. Ковалентные связи не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. При этом может произойти или разрыв связи `"C"–"H"` с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи `"C"–"C"`. Несмотря на то, что энергии этих связей равны соответственно `415` – `420` кДж/моль (для первичных атомов углерода) и `350` кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи `"C"–"H"`, т. к. данная связь более доступна для реагента.
Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения `"S"_"R"` (от англ. substitution radicalic).
1. Галогенирование. Алканы реагируют с хлором и бромом под действием УФ излучения или высокой температуры. Реакция протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:
а) инициирование цепи: `"Cl"_2->2"Cl"*`
б) рост цепи: `"Cl"*+"CH"_4->"HCl"+"CH"_3*`
`"CH"_3*+"Cl"_2->"CH"_3"Cl"+"Cl"*`
в) обрыв цепи: `"Cl"*+"Cl"* ->"Cl"_2`
`"Cl"*+"CH"_3* ->"CH"_3"Cl"`
`"CH"_3*+"CH"_3* ->"C"_2"H"_6`.
Суммарное уравнение реакции:
$$ {\mathrm{CH}}_{4}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{hv}/\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$$.
Если галоген взят в избытке, то реакция не заканчивается образованием моногалогенпроизводного, а происходит последовательное замещение атомов водорода в алкане на атомы галогена. Так, при радикальном хлорировании метана избытком хлора продуктами реакции будут `"CH"_3"Cl"`, `"CH"_2"Cl"_2`, `"CHCl"_3` и `"CCl"_4`.
Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их протекания (например, ниже температура) и меньше активность реагента. Так, в одинаковых условиях проведения реакции атомы брома обладают большей избирательность, чем атомы хлора:
2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при `140^@` под давлением протекает реакция `"S"_"R"` с замещением водорода на нитрогруппу:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{HNO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{NO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
При радикальных реакциях в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и в последнюю очередь у первичных атомов углерода.
3. Изомеризация. Нормальные алканы при определённых условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:
4. Крекинг – это гомолитический разрыв связей `"C" - "C"`, который протекает при нагревании под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:
$$ {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{14}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}+{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{8}$$,
$$ 2{\mathrm{CH}}_{4}\stackrel{1500°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{2}+3{\mathrm{H}}_{2}$$,
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}\stackrel{1200°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}$$.
5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха (`200^@"C"`, катализатор) могут быть получены `"CH"_3"OH"`, `"HCOH"`, `"HCOOH"`. Мягкое окисление бутана дает уксусную кислоту:
$$ 2{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{10}+5{\mathrm{O}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}4{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
На воздухе алканы сгорают до `"CO"_2` и `"H"_2"O"`:
`"C"_n"H"_(2n+2)+((3n+1))/2 "O"_2 -> n"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`
это предельные (насыщенные) циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:
Общая формула гомологического ряда циклоалканов (циклопарафинов) `"C"_n"H"_(2n)`. Их разделяют по числу атомов углерода в цикле на малые (три-четыре атома), обычные (пять-семь атомов), средние (восемь – двенадцать атомов) и большие (тринадцать атомов и более).
Каждый атом углерода в циклоалканах находится в `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи (`"C" - "C"` и `"C" - "H"`). Углы между связями зависят от размеров цикла. В малых циклах углы между связями сильно отличаются от тетраэдрического угла `109,5^@`, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.
Для циклоалканов возможна изомерия:
а) углеродного скелета;
б) положения заместителей;
в) пространственная;
г) межклассовая.
Так, существует несколько изомерных циклоалканов с молекулярной формулой `"C"_7"H"_14`. Приведем четыре из них:
Последние два соединения существует в виде пространственных цис- и транс- изомеров:
Каждому циклоалкану изомерен соответствующей алкен (межклассовая изомерия).
Названия циклоалканов строят путём добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Структурные формулы циклоалканов часто записывают в сокращённом виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Ниже приведены примеры для обычных циклов:
При обычных условиях `"C"_3 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Поскольку молекулы циклоалканов малополярны, все они нерастворимы в воде.
1. Основной способ получения циклоалканов – отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов при действии на них активными металлами:
2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуется циклогексан и его производные:
По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Обычные циклы по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции радикального замещения `"S"_"R"`.
1. Гидрирование циклоалканов:
Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют:
2. Реакции с галогенами:
3. Гидрогалогенирование:
4. Дегидрирование:
5. Окисление циклогексана под действием сильных окислителей приводит к образованию дикарбоновой кислоты – гександиовой (адипиновой) кислоты:
При полном сгорании циклоалканов образуются углекислый газ и вода.
Простейшие непредельные (ненасыщенные) углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь, называются алкенами. Первый представитель этого класса – этилен (этен) `"CH"_2 = "CH"_2`. Ближайшие гомологи этилена:
| `"CH"_3 - "CH" = "CH"_2` | `"CH"_3 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2` | `"CH"_3 - "CH" = "CH" - "CH"_3` |
| пропен | бутен-1 | бутен-2 |
Другое историческое название алкенов – олефины. Общая формула гомологического ряда алкенов `"C"_n"H"_(2n)`.
Атомы углерода при двойной связи находятся в `"sp"_2`-гибридизации. Три `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу; `pi`-связь образована при перекрывании негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Двойная связь является сочетанием `σ`- и `π`-связей, её длина составляет `0,134` нм.
Наиболее распространенный вид изомерии, характерный для всех органических соединений, – изомерия углеродного скелета. Наличие у алкенов двойной `"C"="C"` связи позволяет этим соединениям иметь гораздо больше изомеров по сравнению с алканами с тем же числом атомов углерода. Изменения положения двойной связи в цепи приводит к различным изомерным структурам. Такой вид изомерии называется изомерией положения кратной связи:
| `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3` | `"CH"_3-"CH"="CH"-"CH"_3` | |
| бутен-1 | бутен-2 |
Двойная связь является жёстким фрагментом молекулы, т. е. не допускает свободного вращения. Поэтому положение в пространстве заместителей у углеродных атомов, связанных двойной связью, является фиксированным. Следствием этого может быть появление ещё одного вида изомерии – геометрической или цис-, транс-изомерии (от лат. cis – «по одну сторону», trans – «через»). Такая изомерия характерна только для алкенов, у которых атомы углерода при двойной связи содержат по два разных заместителя.
У цис-изомера атомы углерода главной цепи находятся по одну сторону относительно плоскости `π`-связи. У транс-изомера фрагменты главной цепи расположены по разные стороны `π`-связи. Цис- и транс-изомеры – разные индивидуальные вещества. Различия в геометрии молекулы определяют различия во взаимном влиянии атомов в молекулах, что в конечном итоге приводит к различиям в свойствах этих изомеров. Например, геометрические изомеры бутена-`2` имеют различные температуры кипения, что можно использовать для разделения этих изомеров методом перегонки.
Межклассовая изомерия с циклоалканами была упомянута выше.
В алкенах с неразветвленной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на суффикс -ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель. Номер после названия главной цепи указывает на положение двойной связи. Приведём примеры структурных формул октена-`3` и `4`-этилгексена-`2`:
Некоторые непредельные радикалы имеют тривиальные названия, например, `("CH"_2="CH"-)` - винил, `("CH"_2 = "CH" - "CH"_2-)` - аллил.
алкенов похожи на свойства алканов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_17` - жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}$$
$$ \underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
2. Можно получить алкены в результате реакций элиминирования. Это реакции, сопровождающиеся отщеплением двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода и образования между ними `π`-связи (реакции элиминирования обозначаются символом `"E"`).
а) Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогенопроизводные алканов:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KOH}\stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }$$
$$ \stackrel{{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{KBr}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
б) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой выше `150^@`:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}\left(\mathrm{OH}\right)-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Структура алкена, образующегося при реакции элиминирования, определяется правилом Зайцева: отщепление атома водорода в реакциях происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. связанного с наименьшим числом атомов водорода).
в) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{Br}-\mathrm{CHBr}-{\mathrm{CH}}_{3}+\mathrm{Mg}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{MgBr}}_{2}$$.
г) Дегидрирование алканов проводят на катализаторе при `500^@"C"`:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}$$.
Этот способ получения алкенов является промышленным.
определяются наличием в молекулах алкенов двойной связи. Электронная плотность `π`-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом `"A"_"E"` (от. aнгл. addition electrofilic). Реакции электрофильного присоединения - это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон `"H"^+`) взаимодействует с `π`-электронами двойной связи и образует `π`-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом `"X"^-`, образуя вторую `σ`-связь за счёт электронной пары аниона:
Присоединение неполярных молекул происходит по такому же механизму. Отличие лишь в том, что на первой стадии реакции нет готового электрофила. Неполярная молекула при приближении к электронной плотности двойной связи поляризуется, происходит гетеролитический распад, образование `π`-комплекса и его превращение в карбокатион:
Вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая:
Если атомы углерода при двойной связи алкена неравноценны (алкен несимметричный), то структура образующегося карбокатиона и, следовательно, продукта реакции при присоединении полярных молекул определяется правилом Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа `"HX"` к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи (т. е. к тому атому углерода, при котором находится больше атомов водорода).
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1. Гидрогалогенирование. При взаимодействии бромоводорода с пропеном преимущественно образуется продукт присоединения по правилу Марковникова – `2`-бромпропан:
`"CH"_3 - "CH" = "CH"_2 + "HBr" -> "CH"_3 - "CHBr" - "CH"_3`
Если исходный алкен более сложного строения, то образуется смесь продуктов с преимущественным образованием более симметричного продукта:
2. Гидратация. При взаимодействии изобутилена (метилпропена) с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) также образуется продукт присоединения по правилу Марковникова:
3. Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:
`"CH"_2 = "CH"_2 + "Br"_2 -> "BrCH"_2 - "CH"_2"Br"`
Эта реакция является качественной на двойную связь.
Однако при нагревании до `500^@"C"` газообразной смеси алкена и галогена может происходить и радикальное замещение `"S"_"R"` атома водорода при соседнем к двойной связи атоме углерода:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }\mathrm{Cl}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+\mathrm{HCl}$$.
4. Гидрирование. Присоединение водорода происходит в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pt"`):
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$.
5. В присутствии специальных катализаторов молекулы алкенов могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепи. Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные называют полимеризацией, а продукты такой реакции – полимерами.
где `"R" = "H"`, `"CH"_3`, `"Cl"`, `"C"_6"H"_5` и т. д.
Кроме реакций присоединения для алкенов характерны также реакции окисления.
1. В избытке кислорода алкены полностью сгорают:
`"C"_n"H"_(2n) + (3n)/2 "O"_2 -> n"CO"_2 + n"H"_2"O"`
2. При мягком окислении водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:
Эта реакция является качественной реакцией на двойную связь (обесцвечивание холодного раствора `"KMnO"_4` и образование бурого осадка оксида марганца `("IV")`).
В щелочной среде также образуются двухатомные спирты и `"K"_2"MnO"_4` (вещество темно-зелёного цвета).
3. При жёстком окислении линейных алкенов кипящим раствором `"KMnO"_4` в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот:
$$ 5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{3}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$
$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to }5{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOH}+5{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+8{\mathrm{MnSO}}_{4}+4{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+12{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Если в молекуле алкена двойная связь находится на конце, то одним из продуктов реакции будет углекислый газ:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{KMnO}}_{4}+3{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }$$
$$ \stackrel{\mathrm{t}°}{\to } {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{MnSO}}_{4}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
При жёстком окислении разветвлённых алкенов образуются кетоны:
Таким образом по продуктам жёсткого окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного и электронно-ионного баланса.
В методе электронного баланса существует несколько простых правил, с помощью которых можно определить степени окисления атомов в молекулах органических веществ:
1. Степень окисления водорода в органической молекулы всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`)
2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, включающие по одному атому углерода, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.
Примеры:
Приведём пример подбора коэффициентов в реакции жёсткого окисления пентена`-1`. Окислитель – `"KMnO"_4` (за счёт `"Mn"^(+7)`) восстанавливается до `"Mn"^(+2)`. Восстановитель – пентен`-1`. Степень окисления углерода при первом атоме углерода равна `-2`, она увеличивается до `+4` в молекуле углекислого газа. Степень окисления углерода при втором атоме углерода равна `-1`, она увеличивается до `+3` в карбоксильной группе бутановой кислоты:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(-1)"H" = "C"^(-2)"H"_2+ "KMn"^(+7)"O"_4 + "H"_2"SO"_4 ->`
`-> "CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "C"^(+3)"OOH" + "C"^(+4)"O"_2 +"Mn"^(+2)"SO"_4+`
`+"K"_2"SO"_4+"H"_2"O"`
Схема электронного баланса:
Уравнение химической реакции будет выглядеть следующим образом:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2 +2"KMnO"_4+3"H"_2"SO"_4->`
`->"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "COOH"+"CO"_2+2"MnSO"_4+`
`+"K"_2"SO"_4+4"H"_2"O"`.
непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов `"C"_n"H"_(2n-2)`. Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, `"CH"_2 = "CH" - "CH"_2 - "CH" = "CH"_2`), то такие двойные связи называются изолированными.
Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов. Если двойные связи разделены в цепи только одной `σ`-связью, то их называют сопряженными. Существуют и кумулированные двойные связи (например, `"CH"_2 = "C" = "CH"_2`). В кумулированных диенах две двойные связи находятся у одного атома углерода. Важнейшие представители сопряженных диенов:
В сопряженных диенах `π`-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое `π`-электронное облако. В сопряженной системе `π`-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам.
Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов. Межклассовая изомерия возможна с алкинами и циклоалкенами:
Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -диен с указанием положения двойных связей .
Бутадиен-`1,3` - легко сжижающийся бесцветный газ с неприятным запахом. Следующие за ним гомологи – жидкости.
Основной промышленный способ получения диенов – дегидрирование алканов. Дивинил получают из бутана:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$,
а изопрен из `2`-метилбутана по аналогичной реакции.
Бутадиен-`1,3` можно получить по реакции Лебедева путем одновременного дегидрирования и дегидратации этанола:
$$ 2{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{ZnO},{\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"`, свойственные алкенам. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях:
а) к одной из двойных связей (`1,2`-присоединение) или
б) в крайние положения сопряжённой системы с образованием новой двойной связи в центре системы (`1,4`-присоединение). Так, присоединение брома к бутадиену -`1,3` может привести к двум продуктам:
|
`"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->` `->"CH"_2 = "CH" - "CHBr" - "CH"_2"Br"` |
`1,2`-присоединение |
| или | |
|
`"CH"_2 = "CH" - "CH" = "CH"_2+"Br"_2 ->` `-> "BrCH"_2 - "CH" = "CH" - "CH"_2"Br"` |
`1,4`-присоединение |
Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.
Весьма ценной реакцией `1,4`-присоединения является реакция полимеризации бутадиена и его гомолога – изопрена в условияx радикальной или ионной полимеризации, приводящая к образованию полимерных каучукоподобных продуктов:
$$ n{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}\overline{)(}{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_{2}{\overline{))}}_{n}$$.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном даёт синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:
В натуральном каучуке группы `– "CH"_2`- находятся по одну сторону двойных связей (цис-форма) и мономерные изопреновые звенья регулярно повторяются:
Такое пространственное строение молекул полимеров называется стереорегулярным. Именно такое строение молекул придает натуральному каучуку эластичность – способность растягиваться и сжиматься под действием внешней силы, а затем восстанавливать свою прежнюю форму.
называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Первый член ряда – ацетилен `"HC"-="CH"`, поэтому углеводороды этого ряда часто называют ацетиленовыми. Ближайшие гомологи ацетилена:
Общая формула гомологического ряда алкинов `"C"_n"H"_(2n-2)`. Она совпадает с общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являются межклассовыми изомерами.
Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии `"sp"`-гибридизации. Две `σ`-связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются по одной линии под углом `180^@` друг к другу; две `π`-связи образованы при перекрывании двух пар негибридных `2"р"`-орбиталей соседних атомов углерода. Тройная связь является сочетанием двух π-связей и одной `σ`-связи. Межьядерное расстояние атомов углерода в этилене меньше, чем в этане, а в ацетилене меньше, чем в этилене:
| Связь | `"C"-"C"` | `"C"="C"` | `"C"-="C"` |
| Длина, нм | `0,154` нм | `0,134` нм | `0,120` нм |
Алкины обладают структурной изомерией:
а) изомерия строения углеродного скелета (начиная с `"C"_5"H"_8`):
б) изомерия положения тройной связи в молекуле (начиная с `"C"_4"H"_6`):
| `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` | `"H"_3"C" - "C"-="C" - "CH"_3` |
| бутин-1 | бутин-2 |
в) межклассовая изомерия алкинов с алкадиенами:
| `"HC"-="C" - "CH"_2 - "CH"_3` | `"H"_2"C"="CH" - "CH"="CH"_2` |
| бутин-1 | бутадиен-1,3 |
Пространственная изомерия для алкинов не характерна.
В алкинах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная связь. В названии соответствующего алкана суффикс -ан заменяется на -ин. В разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала тройную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя.
Номер после главной цепи указывает положение тройной связи, например:
В ряду алкинов наблюдаются те же закономерности, что и у алканов и алкенов. При обычных условиях `"C"_2 - "C"_4` - газы, `"C"_5-"C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Низшие алкины растворяются в воде плохо, однако лучше, чем алканы и алкены. В неполярных органических растворителях низшие алкины растворяются хорошо.
1. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных соответствующих алканов, у которых два атома галогена находятся или при одном атоме углерода:
(структура продукта реакции определяется правилом Зайцева), или при двух соседних атомах углерода:
2. Дегалогенирование тетрагалогеналканов:
3. Высшие алкины можно получить по реакции:
`"CH"_3 - "C"-="C" - "Na" + "Br" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 ->`
`-> "CH"_3 - "C"-="C" - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_3 + "NaBr"`.
4. Низшие алкины в лаборатории можно получить гидролизом карбидов:
`"CaC"_2 + 2"H"_2"O" -> "C"_2"H"_2 + "Ca(OH")_2`
`"CaC"_2 + 2"HCl" -> "C"_2"H"_2 + "CaCl"_2`.
5. Ацетилен в промышленности получают крекингом углеводородов:
$$ 2{\mathrm{CH}}_{4}\stackrel{1500°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+3{\mathrm{H}}_{2}$$.
1. Реакции электрофильного присоединения `"A"_"E"` для алкинов протекают медленнее, чем в случае алкенов. Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
а) гидрогалогенирование проходит в две стадии, использование катализатора `"AlCl"_3` облегчает протекание реакции:
б) при гидратации алкинов (реакция Кучерова) на первой стадии образуется неустойчивый непредельный спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон:
в) галогенирование также проходит в две стадии с промежуточным образованием производных этилена, а затем этана:
`"HC"≡"CH" + "Br"_2 -> "CHBr"="CHBr"`
`"CHBr"="CHBr"+"Br"_2 -> "CHBr"_2 - "CHBr"_2`.
Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на тройную связь.
2. Алкины, содержащие тройную связь в конце цепи, проявляют очень слабые кислотные свойства. Ацетилен и алкины-`1` способны образовывать соли (ацетилениды) при реакции с одновалентными металлами или их ионами:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+\left[\mathrm{Cu}{\left({\mathrm{NH}}_{3}\right)}_{2}\right]\mathrm{Cl}\to {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{Cu}+{\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{Cl}+{\mathrm{NH}}_{3}\uparrow $$
$$ \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{NaH}\to \mathrm{R}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}-\mathrm{Na}+{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$
При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра образуется жёлтый осадок диацетиленида серебра:
`"HC"-="CH"+2["Ag(NH"_3)_2]"OH" ->`
`->"Ag" - "C"-="C" - "Ag"darr + 4"NH"_3 + 2"H"_2"O"`.
Ацетилениды легко гидролизуются растворами кислот:
`"CH"_3 - "C"-="C" - "Ag" + "HCl" -> "CH"_3 - "C"-="CH" + "AgCl"darr`.
3. Алкины вступают в реакции окисления и восстановления.
а) При действии сильных окислителей в кислой среде ацетилен окисляется до щавелевой кислоты:
б) В водном растворе перманганат калия окисляет ацетилен до оксалата калия:
$$ 3\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+8{\mathrm{KMnO}}_{4}\to 3\mathrm{KOOC}-\mathrm{COOK}+8{\mathrm{MnO}}_{2}\downarrow +2\mathrm{KOH}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
в) Использование в качестве окислителя раствора KMnO4 в серной кислоте при нагревании приводит к расщеплению тройной связи и образованию карбоновых кислот, в молекулах которых число атомов углерода соответствует числу атомов углерода в «осколках» после разрыва тройной связи:
г) Горение алкинов в кислороде – сильно экзотермическая реакция:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+4{\mathrm{O}}_{2}\to 3{\mathrm{CO}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
д) Гидрирование алкинов протекает при нагревании с металлическими катализаторами (Ni, Pt, Pd). Реакция может идти в две стадии:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{t°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}$$
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{t°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$
`4. Алкины способны к полимеризации.
а) Ацетилен димеризуется при пропускании через водно-аммиачный раствор `"CuCl"`:
$$ \mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}+\mathrm{HC}\equiv \mathrm{CH}\stackrel{\mathrm{кат}.}{\to }{\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{CH} \left(\mathrm{винилацетилен}\right)$$
Присоединение к винилацетилену хлороводорода приведёт к образованию хлоропрена
– исходного сырья для производства хлоропренового каучука.
б) Тримеризация ацетилена на активированном угле приводит к образованию бензола.
Аналогичная реакция пропина приводит к образованию смеси гомологов бензола:
называются вещества, в молекулах которых содержатся одно или несколько бензольных колец – циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Рассмотрим только соединения с одним бензольным кольцом. Родоначальником таких соединений является бензол, `"C"_6"H"_6`:
Ближайшие гомологи бензола:
Общая формула ароматических углеводородов ряда бензола `"C"_n"H"_(2n-6)`.
Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в `"sp"^2`-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует `3` `σ`-связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Углы между тремя `σ`-связями равны `120^@`. Таким образом, шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник (`σ`-скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридную `2"р"`-орбиталь, на которой находится один электрон. Все шесть `"р"`-электронов взаимодействуют между собой, образуя ароматическую систему – единое `π`-электронное облако (орбитали перекрываются вне линий, объединяющих ядра атомов углерода).
Ароматическая система содержит `6` `π` -электронов, т. е. три `π`-связи, которые равномерно распределены по шести атомам углерода. Общий порядок связи между атомами углерода в бензольном кольце равен `1,5`: одна `σ`-связь и половина `π`-связи. Действительно, длина связей «углерод-углерод» в бензольном кольце равна `0,140` нм. Это меньше длины одинарной связи (`0,154` нм), но больше длины двойной связи (`0,134`нм).
Структурная изомерия:
а) изомерия, связанная со строением заместителя:
б) изомерия, связанная с наличием разного количества заместителей:
в) изомерия положения заместителей относительно друг друга в кольце. Если с кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях относительно друг друга (см. выше: ксилолы). Положение заместителей указывают цифрами или обозначают словами: орто (о-), мета (м-), пара (п-).
Названия ароматических углеводородов происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например:
При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углеводородов образуются ароматические радикалы, простейшие из которых:
Первые члены гомологического ряда бензола (арены) – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Большинство аренов токсичны, некоторые из них канцерогенны.
1. Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют ароматизацию предельных углеводородов. При пропускании алканов, имеющих не менее `6` атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегидроциклизация):
2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим углеводородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:
3. Бензол получают тримеризацией ацетилена над активным углем при `600^@`:
.
4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с алкилгалогенидами в присутствии `"AlCl"_3` (реакция Фриделя-Крафтса):
5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). При алкилировании бензола алкенами и спиртами в качестве кислотного катализатора применяют `"AlCl"_3`, фосфорную или серную кислоту. Эти реакции проводят при умеренном нагревании.
6. Бензол и его гомологи можно получить общим для углеводородов методом нагревания соответствующих кислот или их солей с гидроксидом натрия:
.
бензола и его гомологов определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах ароматической системы.
1. Для этой системы характерны реакции замещения, которые протекают по электрофильному механизму `("S"_"E")`.
Механизм `"S"_"E"` для бензола можно представить следующим образом:
На первой стадии электрофильная частица `"X"^+` притягивается к `π`-электронному облаку и образует с ним `π`-комплекс. Затем два из шести `π`-электронов кольца образует `σ`-связь между `"X"^+` и одним из атомов углерода. При этом ароматичность системы нарушается, т. к. в кольце остается только четыре `π`-электрона, распределённые между пятью атомами углерода (`σ`-комплекс). Для восстановления ароматичности `σ`-комплекс выбрасывает протон, а два электрона связи `"C" - "H"` переходят в `π`-электронную систему.
По механизму `"S"_"E"` протекают следующие реакции:
1) Галогенирование
2) Нитрование
3) Алкирование
4) Ацилирование
5) Сульфирование
В том случае, когда в реакцию `"S"_"E"` вводят монопроизводные бензола, в зависимости от свойств заместителя реакции могут идти быстрее или медленнее, чем в самом бензоле, а группы могут направляться в различные положения исходной молекулы. В соответствии с оказываемым воздействием заместители относятся к ориентантам `"I"` и `"II"` родов.
Заместители (ориентанты) `"I"` рода направляют вступающую группу в орто- и пара-положения. Продуктом реакции при наличии заместителей `"II"` рода являются мета-дизамещенные соединения. Ориентантами `"I"` рода являются электронодонорные группы `"R"`, `"OH"`, `"OR"`, `"NH"_2`, `"NR"_2`, где `"R"`- алкильный радикал, а также галогены – `"Cl"`, `"Br"`. Они увеличивают электронную плотность в бензольном кольце.
К ориентантам `"II"` рода относятся электроноакцепторные группы `"NO"_2`, `"COOH"`, `"CHO"`, `"CCl"_3` и др.
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто- положения:
Следует учитывать, что объёмные заместители затрудняют атаку электрофильной частицы в орто-положение, поэтому в случае бромирования трет-бутилбензола основным продуктом является п-бром-трет-бутилбензол:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:
Гомологи бензола способны к реакциям замещения в боковой цепи, протекающим по радикальному механизму `("S"_"R")`:
Проводя реакцию в избытке галогена, можно последовательно заместить все три атома водорода метильного радикала на атомы галогена.
2. Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут вступать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разрушению ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энергии и протекают только в жёстких условиях:
а) гидрирование
б) радикальное галогенирование
3. Реакция окисления.
Бензол и алканы не обесцвечивают раствор перманганата калия. Гомологи бензола окисляются раствором перманганата калия. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, в результате образуется бензойная кислота. Окисление идет по α-углеродному атому. Ароматические кольцо при этом не затрагивается.
Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
Бензол и его гомологи горят в кислороде коптящим пламенем:
`"C"_6"H"_6+7 1/2"O"_2->6"CO"_2+3"H"_2"O"`.
Напомним определение модуля числа:
\[ |a| = \left\{ \begin{aligned} a \text{, если } & a \ge 0, \\ -a \text{, если } & a < 0 \end{aligned} \right. \]
Отметим следующие свойства модуля, вытекающие непосредственно из определения.
.
.
.
.
.
.
. (здесь равенство достигается, когда числа `a` и `b` одного знака или одно из них равно нулю; если же числа `a` и `b` разных знаков, то выполняется строгое неравенство).
.
. - это расстояние от точки `a` на числовой оси до точки `0`.
. - это расстояние между точками `a` и `b` на числовой оси.
.
Докажем свойство . Остальные свойства проверьте самостоятельно. Поскольку обе части неравенства неотрицательны, возведение их в квадрат является равносильным преобразованием. Получаем
\[|a+b|^2 \le (|a| + |b|)^2 \Leftrightarrow a^2 + 2ab + b^2 \le |a|^2 + 2|a| \cdot |b| + |b|^2 \Leftrightarrow ab \le |ab|.\]
Последнее неравенство верно (свойство ). Заметим, что оно обращается в равенство, когда числа и одного знака (или одно из них равно нулю).
Перейдём к уравнениям с модулем. В простейших случаях можно воспользоваться свойством модуля .
Решите уравнение:
a) б) в)
a) - это расстояние между точками `x` и `2` на число вой прямой (свойство ). Поэтому уравнение можно прочитать так: точка `x` удалена от точки `2` на расстояние `5`. Иначе говоря, мы ищем точки, удалённые от точки `2` на расстояние `5`. Ясно, что это точки `-3` и `7`. Записать решение короче всего так:
\[|x-2| = 5\Leftrightarrow \left[ \begin{aligned} x-2 &= 5, \\ x-2 &= -5 \end{aligned} \right. \Leftrightarrow \left[ \begin{aligned} x &= 7, \\ x &= -3 \end{aligned} \right. .\]
`x=-3`; `x=7`.
б) Левая часть уравнения неотрицательна (свойство ). Поэтому уравнение не имеет решений.
нет решений.
в) Задачу можно сформулировать так: расстояние от точки `x` до точки `2` равно расстоянию от точки `x` до точки `(– 6)`, то есть мы ищем точку на прямой, равноудалённую от точек `2` и `(– 6)`. Ясно, что это середина отрезка, соединяющего эти точки, т. е. `x = -2`.
Покажем ещё один способ решения:
\[|x-2| = |x+6|\Leftrightarrow (x-2)^2 = (x+6)^2\Leftrightarrow x = -2 \]
`x=-2`.
Если уравнение имеет более сложный вид, то, как правило, приходится раскрывать модуль по определению. Для этого отмечаем на числовой прямой точку (точки), в которых выражения, находящиеся под модулем, обращаются в ноль. Эти точки делят прямую на несколько промежутков, на каждом из которых знаки подмодульных выражений фиксированы, поэтому можно раскрыть модули. Рассмотрим пример.
Решите уравнение: .
Отметим на числовой прямой точки . Получаем `3` точки, которые разбивают числовую прямую на `4` интервала. Раскрываем модули на каждом из этих интервалов (см. рис. 1).
Рассмотрим 4 случая:
а) Тогда:
\[-(x+1) + 11 = -(2x+11) + (1-x) \Leftrightarrow x = -10.\]
Убеждаемся, что удовлетворяет условию , поэтому является решением данного уравнения.
б) . Тогда:
\[-(x+1) + 11 = (2x+11) + (1-x) \Leftrightarrow x = -1.\]
Однако не удовлетворяет условию , поэтому не подходит.
в) . Тогда:
\[(x+1) + 11 = (2x+11) + (1-x) \Leftrightarrow 12 = 12.\]
Получилось верное равенство, поэтому все `x`, удовлетворяющие условию являются решениями.
г) . Тогда:
\[(x+1) + 11 = (2x+11) - (1-x) \Leftrightarrow x = 1.\]
Условие не выполнено, поэтому данный корень не подходит.
Объединяем полученные решения и получаем .
.
1) При таком методе решения необходимо проверять принадлежат ли найденные корни рассматриваемому в данный момент промежутку – иначе можно получить неверный ответ.
2) Точки, в которых выражения под модулями обращаются в ноль, можно включать в любой из двух промежутков, для которых они являются границами. Например, если бы в случае б) мы взяли то число попало бы в промежуток. В случае в) мы бы рассматривали и здесь корня мы бы не получили. При этом объединение всех решений было бы тем же самым.
Напомним, что дробь называют рациональной, если она представляет собой отношение многочленов (например, `(2x-1)/(x^2+3)`, `(5x^3)/(1-x)` и т. д.). Если обе части неравенства являются суммами рациональных дробей и многочленов, то такие неравенства называют рациональными. Для их решения применяют следующий алгоритм: все члены переносят в одну сторону, приводят их к общему знаменателю, а далее у полученной дроби числитель и знаменатель раскладывают на множители. После этого на числовой прямой отмечают точки, в которых числитель и знаменатель обращаются в ноль, а затем на полученных промежутках расставляют знаки, которые принимает дробь - далее остаётся записать ответ.
Покажем, как работает метод интервалов на нескольких примерах.
Решите неравенства:
а) `((x^2+5x+6)(x-4))/(x^2-x)>=0`;
б) `(x-3)^2(x-4)^3(x-5)(x-6)^4<=0`;
в) `1/x<1/3`;
г) `((x^2-x-2)(2x-3-x^2))/((x^2+4x+5)(2x^2-x-6))<=0`;
д) `3/(x^3-3x^2+4)-10/(x^3-7x^2+4x+12)>1/(x^2-5x-6)`.
а) Раскладывая числитель и знаменатель дроби на множители, получаем
`((x+2)(x+3)(x+4))/(x(x-1))>=0`. (1)
Точки, в которых числитель обращается в ноль (нули числителя), обозначаем на числовой прямой маленькими закрашенными кружочками – они будут включены в ответ, так как в них неравенство выполняется. Точки, в которых знаменатель обращается в ноль (нули знаменателя), обозначаем на числовой прямой маленькими пустыми кружочками (такие точки называются выколотыми) – они не будут включены в ответ, так как в них левая часть не определена (рис. 2).
Отмеченные точки делят числовую прямую на шесть промежутков, на каждом из которых знак левой части неравенства (1) постоянен. Чтобы определить знаки, сначала определим знак левой части (1) на крайнем правом промежутке `(4; +oo)`. Для этого можно подставить какое-либо значение переменной `x` из этого промежутка в (1), например, `x=1000`. Несложно видеть, что при этом каждый из множителей в числителе и знаменателе положителен, поэтому дробь больше нуля, и на промежутке `(4; +oo)` можем поставить знак `«+»`.
Теперь переместимся в соседний промежуток `(1; 4)`. Заметим, что при переходе через точку `x=4` только один из множителей в (1) меняет знак (это `(x-4)`), а все остальные знаки остаются неизменными, поэтому дробь меняет знак, и на промежутке `(1; 4)` ставим знак `«-»`. При переходе к каждому следующему промежутку ровно один множитель в числителе или знаменателе (1) меняет знак, поэтому меняет знак и вся дробь, то есть знаки чередуются. Получаем такую расстановку знаков:
`x in [-3; -2]uu(0; 1)uu[4; +oo)`.
б) Здесь левая часть уже разложена на множители, и нам остаётся лишь расставить знаки. Для этого отмечаем на числовой прямой точки `x=3`, `x=4`, `x=5`, `x=6` (все они невыколотые и являются решениями неравенства) и приступаем к расстановке знаков. Принципиальное отличие этого примера от предыдущего в том, что некоторые из множителей возводятся в степень. На что это влияет? Если показатель степени чётный, то соответствующий множитель не меняет знак при переходе через ту точку, в которой он обращается в ноль (например, `(x-3)^2>=0` при любых `x`, поэтому с обеих сторон от точки `x=3` выражение `(x-3)^2` положительно). Если показатель степени нечётный, то множитель меняет знак при переходе через ту точку, в которой он равен нулю. В итоге получаем следующую расстановку знаков:
Не забываем также включить в ответ все точки, отмеченные на прямой жирными кружочками.
`x in {3}uu[4;5]uu{6}`.
в) Переносим `1/3` влево и приводим дроби к общему знаменателю: `(3-x)/(3x)<0`. Расставляем знаки левой части на числовой прямой (для строгого неравенства все точки на прямой выколотые, так как нули числителя решениями неравенства не являются (рис. 5)).
`x in (-oo; 0)uu(3;+oo)`.
При решении этой задачи часто допускают следующие ошибки.
1) Умножают обе части неравенства на `x`. Этого делать нельзя, так как если мы умножаем обе части неравенства на отрицательное число, то знак неравенства надо поменять, если на положительное, то знак надо оставить таким, какой он и был. Поскольку знак `x` нам неизвестен, то мы не можем корректно выбрать знак нового неравенства.
2) В исходном неравенстве требуется сравнить две дроби с одинаковыми числителями. Значит больше та дробь, у которой знаменатель меньше. Так рассуждать нельзя, поскольку это свойство справедливо лишь для тех дробей, у которых числитель и знаменатель положительны. Если числитель или знаменатель отрицательны, то это свойство неверно (например, `-3<3` и `1/(-3)<1/3`).
г) Находим нули числителя и знаменателя. Получаем:
1. `x^2-x-2=0 iff x=2` или `x=-1` (поэтому `x^2-x-2=(x-2)(x+1)`);
2. `2x-3-x^2-x^2=0 iff O/` (т. к. дискриминант отрицателен). Следовательно, выражение `-x^2+2x-3` отрицательно при всех `x` (графиком функции `f(x)=-x^2+2x-3` является парабола с ветвями вниз, при этом она не пересекает ось абсцисс, так как у уравнения `f(x)=0` нет корней; значит, эта парабола целиком расположена ниже оси абсцисс, то есть `f(x)<0` при всех `x`).
3. `x^2+4x+5=0 iff O/`, поэтому `x^2+4x+5>0` при всех `x`.
4. `2x^2-x-6=0 iff x=2` или `x=-3/2`. Значит,
`2x^2-x-6=2(x-2)(x+3/2)=(x-2)(2x+3)`.
Исходное неравенство равносильно следующему
`((x-2)(x+1)(2x-3-x^2))/((x^2+4x+5)(x-2)(2x+3))<=0`.
Отбросив множители `(2x-3-x^2)` и `(x^2+4x+5)`, знаки которых не зависят от `x` получаем
$$ {\displaystyle \frac{\left(x-2\right)\left(x+1\right)}{\left(x-2\right)\left(2x+3\right)}}\ge 0\iff \left\{\begin{array}{l}{\displaystyle \frac{x+1}{2x+3}}\ge 0,\\ x\ne 2.\end{array}\right.$$
Решая первое неравенство системы методом интервалов, получаем
С учётом второго неравенства `x in (-oo; -3/2)uu[-1; 2)uu(2; +oo)`.
`x in (-oo; -3/2)uu[-1; 2)uu(2; +oo)`.
д) Прежде всего, необходимо привести дроби к общему знаменателю. Чтобы сделать это, раскладываем знаменатели дробей на множители.
Заметим, что `x=-1` является корнем каждого из знаменателей в левой части неравенства. Выполняя деление на `(x+1)`, получаем следующие разложения на множители:
`x^3-3x^2+4=(x+1)(x^2-4x+4)=(x+1)(x-2)^2`;
`x^3-7x^2+4x+12=(x+1)(x^2-8x+12)=(x+1)(x-2)(x-6)`;
`x^2-5x-6=(x+1)(x-6)`.
Преобразуем исходное неравенство:
`3/((x+1)(x-2)^2)-10/((x+1)(x-2)(x-6))>1/((x+1)(x-6)) iff`
`iff (3(x-6)-10(x-2)-(x-2)^2)/((x+1)(x-2)^2(x-6))>0 iff`
`iff (-x^2-3x-2)/((x+1)(x-2)^2(x-6))>0 iff`
`iff (-(x+1)(x+2))/((x+1)(x-2)^2(x-6))>0 iff`
$$\left\{\begin{array}{l}\dfrac{x+2}{\left(x-2\right)^2\left(x-6\right)}<0,\\x\neq-1\end{array}\right.\Leftrightarrow\left\{\begin{array}{l}\dfrac{x+2}{x-6}<0,\\x\neq-1,\;x\neq2.\end{array}\right.$$
Решая первое неравенство системы методом интервалов, находим, что `x in (-2; 6)`. Исключая точки `x=-1` и `x=2`, получаем `x in (-2;-1)uu(-1;2)uu(2;6)`.
`x in (-2;-1)uu(-1;2)uu(2;6)`.
Заметим, что знаки следующих выражений совпадают:
`|a|-|b|` и `a^2-b^2`,
`a^(2n)-b^(2n)(n in NN)` и `a^2-b^2`, (2)
`a^(2n+1)-b^(2n+1)(n in NN)` и `a-b`.
Это свойство иногда оказывается полезным при решении неравенств. Когда мы решаем дробно-рациональное неравенство (возможно, содержащее знак модуля), мы приводим его к виду «дробь `>0`» (или «дробь `>=0`»), после чего числитель и знаменатель дроби раскладываем на множители. Так как мы сравниваем дробь с нулём, то нас интересуют только знаки каждого из множителей в числителе и знаменателе. Следовательно, если мы некоторые из них заменим на выражения тех же самых знаков по формулам (2), то получим равносильное неравенство.
Решите неравенство
`((x^8-256)(|3x+4|-|2x-7|))/(243-x^5)>=0`.
Заменим множитель `x^8-256=x^8-2^8` на `x^2-x^2`;
множитель `|3x+4|-|2x-7|` на `(3x+4)^2-(2x-7)^2`;
множитель `243-x^5=3^5-x^5` на `3-x`. Получаем
`((x^2-2^2)((3x+4)^2-(2x-7)^2))/(3-x)>=0`.
Каждую из скобок в числителе раскладываем на множители по формуле разности квадратов.
`((x-2)(x+2)(3x+4+2x-7)(3x+4-2x+7))/(3-x)>=0 iff`
`iff ((x-2)(x+2)(5x-3)(x+11))/(x-3)<=0 iff x in (-oo;-11]uu[-2;3/5]uu[2;3)`.
`x in (-oo;-11]uu[-2;3/5]uu[2;3)`.
Простейшие неравенства решаются с помощью свойств модуля.
Решите неравенство:
а) `|x-2|>=-1`;
б) `|x-4|<-2`;
в) `|1-x|<=4`;
г) `|3+x|>5`.
а) `|x-2|>=0>-1` - верно для всех `x`.
б) Решений нет, т. к. `|x-4|>=0` для всех `x`.
в) Воспользуемся снова свойством $$ {10}^{○}$$ (см. § 1). Тогда условие звучит так: расстояние от точки `x` до точки `1` не превосходит `4`. То есть, мы ищем все точки прямой, удалённые от точки `1` на расстояние, не большее `4` (см. рис. 7).
Запишем решение так:
`|1-x|<=4 iff -4<=1-x<=4 iff -3<=x<=5`.
г) `|x+3|=|x-(-3)|`. Поэтому `|x+3|` - это расстояние между точками и (`–3`). Ищем все точки на прямой, удалённые от точки (`–3`) на расстояние, большее `5` (см. рис. 8).
Запишем решение:
$$\left|3+x\right|>5\Leftrightarrow\left[\begin{array}{l}3+x>5,\\3+x<-5\end{array}\right.\Leftrightarrow\left[\begin{array}{l}x>2,\\x<-8.\end{array}\right.$$
`x in (-oo;-8)uu(2;oo)`.
При решении неравенств, содержащих знак модуля, часто бывают полезны следующие равносильные переходы.
$$ {12}^{○}$$. `|f(x)|>|g(x)| iff f^2(x)>g^2(x)`.
$$ {13}^{○}$$. $$\left|f\left(x\right)\right|>g\left(x\right)\Leftrightarrow\left[\begin{array}{l}f\left(x\right)>g\left(x\right),\\f\left(x\right)<-g\left(x\right).\end{array}\right.$$
$$ {14}^{○}$$. $$\left|f\left(x\right)\right|< g\left(x\right)\Leftrightarrow\left\{\begin{array}{l}f\left(x\right)< g\left(x\right),\\f\left(x\right)>-g\left(x\right).\end{array}\right.$$
Докажем некоторые из них.
$$ {12}^{○}$$. Если обе части неравенства неотрицательны, то его можно возвести в квадрат. Таким образом, `|f(x)|>|g(x)| iff f^2(x)>g^2(x)`. Докажем в обратную сторону:
`f^2(x)>g^2(x) iff |f(x)|^2-|g(x)|^2>0 iff`
`iff (|f(x)|-|g(x)|)*(|f(x)|+(g(x)|)>0`.
Последнее условие означает, что числа `|f(x)|+|g(x)|` и `|f(x)|-|g(x)|` имеют один знак; `|f(x)|+|g(x)|` не может быть отрицательным, поэтому оба числа должны быть положительны `=> |f(x)|-|g(x)|>0=> |f(x)|>|g(x)|`. Утверждение доказано.
$$ {14}^{○}$$. Рассмотрим 2 случая.
(1) `g(x)<=0`. Тогда неравенство `|f(x)|<g(x)` не имеет решений;
не имеет решений и система, так как $$\left\{\begin{array}{l}f\left(x\right)< g\left(x\right)\leq0,\\f\left(x\right)>-g\left(x\right)\geq0,\end{array}\right.$$ откуда следует, что `f(x)>0` и `f(x)<0`, что невозможно. Значит, если `g(x)<=0`, система и неравенство равносильны.
(2) `g(x)>0`. Тогда наше утверждение сводится к простейшему неравенству с модулем:
`|t|<a iff -a<t<a`.
Аналогично, `|f(x)|<g(x) iff -g(x)<f(x)<g(x)`.
Решите неравенство:
а) `|2x^2-3x+1|<=3x-2x^2-1`;
б) `|3x-7|>=|1-4x|`;
в) `||x^2-8x+2|-x^2|>=2x+2`.
а) `|2x^2-3x-1|<=3x-2x^2-1 iff`
`iff |2x^2-3x+1|<=-(2x^2-3x+1) iff^**`
`iff 2x^2-3x+1<=0 iff (2x-1)(x-1)<=0 iff`
`iff 1/2 <=x<=1`.
`[1/2;1]`.
б) $$ \left|3x-7\right|\ge \left|1-4x\right|\stackrel{{12}^{○}}{\iff }{\left(3x-7\right)}^{2}\ge {\left(1-4x\right)}^{2}\iff $$
`iff (3-7)^2-(1-4x)^2>=0 iff`
`iff (3x-7-1+4x)(3x-7+1-4x)>=0 iff`
`iff (7x-8)(-6-x)>=0 iff -6<=x<=8/7`.
`[-6;8/7]`.
в) $$ \left|\left|{x}^{2}-8x+2\right|-{x}^{2}\right|\ge 2x+2\stackrel{{13}^{○}}{\iff }\left[\begin{array}{l}\left|{x}^{2}-8x+2\right|-{x}^{2}\ge 2x+2\\ \left|{x}^{2}-8x+2\right|-{x}^{2}\le -2x-2\end{array}\right.\iff $$
$$ \left[\begin{array}{l}\left|{x}^{2}-8x+2\right|\ge {x}^{2}+2x+2,\\ \left|{x}^{2}-8x+2\right|\le {x}^{2}-2x-2\end{array}\right.\stackrel{{13}^{○},{14}^{○}}{\iff }$$
$$ \stackrel{{13}^{○},{14}^{○}}{\iff }\left[\begin{array}{l}\left[\begin{array}{l}{x}^{2}-8x+2\ge {x}^{2}+2x+2,\\ {x}^{2}-8x+2\le -{x}^{2}-2x-2,\end{array}\right.\\ \left\{\begin{array}{l}{x}^{2}-8x+2\le {x}^{2}-2x-2,\\ {x}^{2}-8x+2\ge -{x}^{2}+2x+2\end{array}\right.\end{array}\right.\iff $$
$$\iff \left[\begin{array}{l}x\le 0,\\ {x}^{2}-3x+2\le 0,\\ \left\{\begin{array}{l}6x\ge 4,\\ {x}^{2}-5x\ge 0\end{array}\right.\end{array}\right.\iff \left[\begin{array}{l}x\le 0,\\ 1\le x\le 2\\ \left\{\begin{array}{l}x\ge 2/3,\\ \left[\begin{array}{l}x\ge 5,\\ x\le 0.\end{array}\right.\end{array}\right.\end{array}\right.\iff$$
$$ \iff\left[\begin{array}{l}x\le 0,\\ 1\le x\le 2,\\ x\ge 5.\end{array}\right.$$
`x in (-oo;0]uu[1;2]uu[5;+oo)`.
В некоторых случаях применение выше рассмотренных свойств нецелесообразно, и проще раскрыть модули по определению (рассмотрев знаки выражений под модулями).
Решите неравенство `6|x^2-3x-4|+1>5|x+5|`.
Решение проводится по той же схеме, что и в примере 2. Отмечаем на числовой прямой точки `x=4`, `x=-1` и `x=-5`, в которых подмодульные выражения равны нулю (рис. 9).
а) `x<=-5`. Здесь `x^2-3x-4>0`, `x+5<=0`, поэтому получаем
`6x^2-18x-24+1> -5x-25 iff 6x^2-13x+2>0 iff`
`iff (x-2)(6x-1)>0 iff x in (-oo;1/6)uu(2;+oo)`.
С учётом ограничения `x<= -5 : x in (-oo;-5]`.
б) `x in (-5;-1]uu(4;+oo)`. На этих двух промежутках `x^2-3x-4>=0`, `x+5>0`, поэтому получаем `6(x^2-3x-4)+1>5(x+5) iff 6x^2-23x-48>0 iff`
`iff (3x-16)(2x+3)>0 iff x in (-oo;-3/2)uu(16/3;+oo)`.
Учитывая рассматриваемые значения переменной, получаем
`x in (-5;-3/2)uu(16/3;+oo)`.
в) `x in (-1;4]`. Тогда `x^2-3x-4<=0`, `x+5>0` и неравенство принимает вид
`-6(x^2-3x-4)+1>5(x+5) iff 6x^2-13x<0 iff`
`iff 6x(x-13/6)<0 iff 0<x<13/6`.
Объединяя результаты, получаем
`x in (-oo;-3/2)uu(0;13/6)uu(16/3;+oo)`.
`x in (-oo;-3/2)uu(0;13/6)uu(16/3;+oo)`.
График квадратичной функции `y=ax^2+bx+c` (где `a!=0`) - парабола. Абсцисса вершины этой параболы задаётся формулой `x_B=-b/(2a)`. Если `a>0`, то ветви параболы направлены вверх, если `a<0` - вниз.
Если дискриминант квадратного трёхчлена положителен, то парабола пересекает ось абсцисс в двух точках (абсциссы этих точек - корни квадратного уравнения `ax^2+bx+c=0`); если дискриминант меньше нуля - то не имеет с осью абсцисс ни одной общей точки; если равен нулю - парабола имеет с осью абсцисс ровно одну общую точку (в этом случае говорят, что парабола касается оси абсцисс). В последнем случае квадратный трёхчлен имеет вид `a(x-x_0)^2`.
Постройте график функции `y=-2x^2+8x-5`.
Выделим полный квадрат:
`y=-2x^2+8x-5=-2(x^2-4x)-5=`
`=-2(x^2-4x+4-4)-5=-2(x-2)^2+8-5=`
`=-2(x-2)^2+3`.
График функции `y=-2(x-2)^2+3` - парабола, полученная из параболы `y=2x^2` с помощью симметрии относительно оси абсцисс, затем параллельного переноса на `2` единицы вправо вдоль оси абсцисс и, наконец, параллельного переноса на `3` единицы вверх вдоль оси ординат (см. рис. 10).
При помощи построения графика квадратичной функции можно решать квадратные неравенства.
Решите неравенство:
а) `x^2-x-2>0`;
б) `4x^2+4x+1<=0`;
в) `3x^2-2x+1>0`.
а) График квадратного трёхчлена `y=x^2-x-2` - парабола, её ветви направлены вверх (коэффициент при `x^2` положителен), абсциссы точек пересечения с осью `Ox:` `x_1=-1`, `x_2=2` (корни квадратного уравнения `x^2-x-2=0`). Все точки оси абсцисс, для которых парабола находится выше этой оси (т. е. решения данного неравенства), расположены вне промежутка между корнями `x_1` и `x_2`. Значит, множество решений данного неравенства - объединение открытых лучей:
`(-oo;-1)uu(2;+oo)`.
`x in (-oo;-1)uu(2;+oo)`.
б) `4x^2+4x+1<=0 iff (2x+1)^2<=0 iff 2x+1=0 iff x=-0,5`.
`x=-0,5`.
в) График квадратного трёхчлена `y=3x^2-2x+1` - парабола, её ветви направлены вверх (коэффициент при `x^2` положителен), она не пересекает ось абсцисс, т. к. уравнение `3x^2-2x+1=0` не имеет решений (его дискриминант отрицателен). Поэтому все точки параболы расположены выше оси `Ox`. Следовательно, данное неравенство истинно для всех `x`.
`x in RR`.
Заметим, что эти неравенства могли быть решены также с помощью метода интервалов, изложенного выше (см. §2).
Парабола `y=2016x^2-1941x-76` - пересекает ось абсцисс в точках `x_1` и `x_2`. Определите, где на этой прямой расположены точки `1`; `–1`; `–5` (т. е. вне промежутка между `x_1` и `x_2` или внутри него?).
Так как `a>0` и `c<0`, то `D>0` и данное уравнение имеет корни.
График функции `f(x)=2016x^2-1941x-76` - это парабола, ветви которой направлены вверх. Видно, что точка лежит в промежутке между корнями тогда и только тогда, когда `f(x)<0` и вне этого промежутка, если `f(x)>0` (см. рис. 11).
`f(1)=-1<0=>1 in (x_1;x_2)`;
`f(-1)=2016+1941-76>0=>1!in (x_1;x_2)`;
`f(-5)=2016*25+1941*5-76>0=>5!in (x_1;x_2)`.
Определите знаки коэффициентов квадратного трёхчлена `y=ax^2+bx+c`, график которого изображён на рис. 12.
1) Заметим, что `y(0)=c`, откуда `c>0`.
2) Ветви параболы направлены вниз `=>a<0`.
3) Ось симметрии параболы - это прямая `x_B=-b/(2a)`, по рисунку видно, что `-b/(2a)>0`, откуда `b>0`.
`a<0`, `b>0`, `c>0`.
Найти все значения `l`, при которых неравенство
`lx^2-2(l-6)x+3(l-2)<0`
верно для всех значений `x`.
Коэффициент при `x^2` зависит от `l` и равен `0` при `l= 0`. В этом случае данное неравенство не квадратное, а линейное: `12x-6<0`. Это неравенство неверно, например, при `x=1`, значит, при `l=0` данное неравенство не является верным для всех значений `x`.
Рассмотрим значения `l!=0`. Для них данное неравенство квадратное. Видно, что все числа являются его решениями только в одном случае: во-первых, если старший коэффициент отрицателен, (т. е. ветви параболы направлены вниз), и во-вторых, если дискриминант отрицателен, (т. е. парабола не пересекает ось абсцисс).
Получаем систему неравенств
$$\left\{\begin{array}{l}l<0,\\\frac D4=\left(l-6\right)^2-3l\left(l-2\right)<0\end{array}\right.\Leftrightarrow\left\{\begin{array}{l}l<0,\\-2l^2-6l+36<0\end{array}\right.\Leftrightarrow$$
$$\Leftrightarrow\left\{\begin{array}{l}l<0,\\\left(-2l+6\right)\left(l+6\right)<0\end{array}\right.\Leftrightarrow\left\{\begin{array}{l}l<0,\\l\in\left(-\infty;-6\right)\cup\left(3;+\infty\right)\end{array}\right.\Leftrightarrow l<-6.$$
Перейдём к графикам, содержащим знак модуля.
Постройте график функции:
а) `y=|x+3|`;
б) `y=4-|x|`;
в) `y=|4-2x|-1`;
г) `y=2|x+4|+|x-3|+2x-3|x+1|`;
д) `y=|||x|-3|-1|`.
а) Рассмотрим графики функций `f(x)=|x|` и `g(x)=|x+3|`. Заметим, что при подстановке значения `x_0` в функцию `f(x)` и значения `(x_0-3)` в функцию `g(x)` получается одно и то же число. Это означает, что если графику функции `y=f(x)` принадлежит точка с координатами `A(x_0;|x_0|)`, то графику функции `y=g(x)` принадлежит точка `B(x_0-3;|x_0|)`, расположенная на `3` единицы слева от точки `A`.
Таким образом, график функции `g(x)` получается из графика функции `f(x)` сдвигом на `3` единицы влево (рис. 13).
б) Рассмотрим функции `f(x)=-|x|` и `g(x)=4-|x|`. При любом `x` значение функции `g(x)` на `4` больше, чем значение функции `f(x)`, а это означает, что график функции `g(x)` получается из графика функции `f(x)` сдвигом на `4` единицы вверх (рис. 14).
в) `y=|4-2x|-1=|2x-4|-1=2|x-2|-1`.
Построим сначала график функции `y=|x|` (рис. 15а).
График функции `y=2|x|` получается из него «растяжением» в два раза (рис. 15б); график `y=2|x-2|` получается из предыдущего сдвигом на `2` единицы вправо (рис. 15в);
график `y=2|x-2|-1` получается из последнего сдвигом на единицу вниз (рис. 15г).
График функции `y=af(x-b)+c` получается из графика функции `y=f(x)` следующим образом.
1) Проводится «растяжение» в `|a|` раз; при этом если `a<0`, то график функции отражается относительно оси абсцисс.
2) График сдвигается на `|b|` влево (если `b<0`) или на `|b|` вправо (`b>0`).
3) График сдвигается на `|c|` вверх при `c>0` и на `|c|` вниз при `c<0`.
г) Отметим на числовой прямой точки, в которых выражения, стоящие под знаком модуля, обращаются в ноль (рис. 16а). Эти три точки делят числовую прямую на четыре части, причём на каждой из частей знаки выражений, стоящих под модулями, не меняются.
Возможны 4 случая.
1) `ul(x<=-4)`. Тогда `x+4<=0`, `x-3<0`, `x+1<0`, поэтому
`y=2*(-x-4)-(x-3)+2x+3(x+1)=2x-2`.
Получаем луч (часть прямой `y=2x-2`, лежащую слева от прямой `x=-4`).
2) `ul(-4<x<=-1)`. Тогда `x+4>0`, `x-3<0`, `x+1<=0`, поэтому
`y=2(x+4)-(x-3)+2x+3(x+1)=6x+14`.
Получаем отрезок (часть прямой `y=6x+14`, лежащая между прямыми `x=-4` и `x=-1`).
3) `ul(-1<x<=3)`. Тогда `x+4>0`, `x-3<=0`, `x+1>0`, поэтому
`y=2(x+4)-(x-3)+2x-3(x+1)=8`.
Получаем отрезок (часть прямой `y=8`, заключённая между прямыми `x=-1` и `x=3`).
4) `ul(x>3)`. Тогда `x+4>0`, `x-3>0`, `x+1>0`, поэтому
`y=2(x+4)+(x-3)+2x-3(x+1)=2x+2`.
Получаем луч (часть прямой `y=2x+2`, находящуюся справа от прямой `x=3`). График см. на рис. 16б.
Укажем второй способ построения. На каждом из четырёх участков `(-oo;-4]`, `[-4;-1]`, `[-1;3]`, `[3;+oo)` после раскрытия модулей получим линейную функцию, графиком которой является прямая. Чтобы построить прямую, достаточно знать две её точки. Отсюда вытекает следующий способ построения. Вычислим значения функции в точках `x=-4`, `x=-1` и `x=3`, а также в каких-либо точках, лежащих на промежутках `(-oo;-4)` и `(3;+oo)`, например, `x=-5` и `x=4`. Получаем пять точек, принадлежащих графику:
`A(-4;-10)`, `B(-1;8)`, `C(3;8)`, `D(-5;-12)`, `E(4;10)`.
Проводим отрезки `AB` и `BC`, лучи `AD` и `CE` и получаем график.
д) Построим сначала график функции `f_1(x)=|x|-3` (рис. 17а).
График `f_2(x)=||x|-3|` получается из графика функции `f_1(x)` так: точки, лежащие выше оси `Ox` и на оси `Ox` сохраняются, а все точки, лежащие ниже оси `Ox`, отражаются относительно оси `Ox` в верхнюю полуплоскость (рис. 17б). Действительно, если `f_1(x)>=0`, то `f_2(x)=|f_1(x)|=f_1(x)`, а если `f_1(x)<0`, то `f_2(x)=|f_1(x)|=-f_1(x)`. Таким образом, если при некотором `x` оказалось, что `f_1(x)>=0`, то точки на графике для `f_1(x)` и `f_2(x)` совпадают. Если же `f_1(x)<0`, то для `y=f_2(x)` абсцисса точки не поменяется, а ордината сменит знак. График функции `f_3(x)=||x|-3|-1` получается из графика функции `f_2(x)` сдвигом на единицу вниз (рис. 17в).
График функции `f_4(x)=|||x|-3|-1|` получается из `f_3(x)` отражением всех точек, лежащих ниже оси `Ox`, относительно оси `Ox` наверх (рис. 17 г).
График функции `y=|f(x)|` получается из графика функции `y=f(x)` следующим образом. Все точки, лежащие выше оси `Ox` и на оси `Ox`, сохраняются, а все точки, лежащие ниже оси `Ox`, отражаются относительно оси `Ox` и попадают в верхнюю полуплоскость.
Постройте график функции:
а) `y=x^2-4x+3`,
б) `y=|x^2-4x+3|`,
в) `y=x^2-4|x|+3`,
г) `y=|x^2-4|x|+3|`.
а) `x^2-4x+3=x^2-4x+4-1=(x-2)^2-1`.
График функции `y=x^2-4x+3` получается из графика функции `y=x^2` сдвигом на `2` вправо и на `1` вниз (рис. 18а).
б) Отразим все точки графика пункта а), лежащие ниже оси абсцисс, относительно этой оси (рис. 18б).
в) Заметим, что функция `f(x)=x^2-4|x|+3` чётная (т. е. удовлетворяет условию `f(-x)=f(x)`), поэтому её график симметричен относительно оси ординат. Кроме того, при `x>=0` этот график совпадает с графиком функции `f(x)=x^2-4x+3`.
Отсюда вытекает следующий способ построения. От графика функции `y=x^2-4x+3` оставим точки, лежащие справа от оси `Oy`, отразим их симметрично относительно этой оси, а точки, лежащие слева от оси `Oy`, отбросим (рис. 18в).
График функции `y=f(|x|)` получается из графика функции `y=f(x)` следующим образом. Отбрасываем все точки, лежащие слева от оси `Oy`, а оставшиеся точки отражаем относительно оси `Oy`.
г) Есть 2 способа построения.
(1) Все точки графика из пункта (в), лежащие ниже оси абсцисс, отражаем относительно этой оси.
(2) От графика пункта (б) отбрасываем точки, лежащие слева от оси ординат; все точки, находящиеся справа от оси ординат, отражаем относительно неё. Разумеется, в обоих случаях получается одинаковый результат (рис. 18г).
Теперь рассмотрим график функции `y=(ax+b)/(cx+d)`; при этом считаем, что
1) `c!=0` - т. к. иначе получится линейная функция – и
2) коэффициенты в числителе и в знаменателе не пропорциональны друг другу, т. е. `ad!=bc`. (Если `ad=bc`, то `b=(ad)/c` и получаем
`(ax+b)/(cx+d)=(ax+(ad)/c)/(cx+d)=(a/c(cx+d))/(cx+d)=a/c` при `cx+d!=0`).
Покажем на примере, как этот график может быть построен.
Постройте график функции:
а) `y=6/(2x+3)`;
б) `y=(6-3x)/(2x+1)`.
а) `y=3/(x+3//2)`. Это график получается из гиперболы `y=3/x` параллельным переносом на `3/2` влево (см. рис. 19). Асимптотами этой гиперболы являются прямые `x=-3/2` и `y=0`. (У каждой гиперболы есть две асимптоты. Горизонтальная асимптота `y=bbb"const"` - это та прямая, к которой график приближается при `x`, стремящемся к бесконечности. Вертикальная асимптота `x=bbb"const"` возникает при том значении `x`, где знаменатель дроби обращается в ноль. При `x`, приближающемся к данной точке, функция стремится к бесконечности).
б) Отношение коэффициентов при `x` в числителе и знаменателе дроби равно `(-3/2)`.
Преобразуем данную дробь, добавляя и вычитая `(-3/2)`:
`y=-3/2+((6-3x)/(2x+1)+3/2)`.
Дроби в скобках приводим к общему знаменателю:
`y=-3/2+(12-6x+6x+3)/(2(2x+1)) iff y=-3/2+15/(4x+2) iff`
`iff y=-3/2+(15//4)/(x+1//2)`.
Этот график получается из графика `y=(15//4)/x` параллельным переносом на `3/2` вниз и на `1/2` влево (рис. 20).
Ввести значения $$ x$$ и $$ n$$. Вычислить сумму ряда $$ 1+x+{x}^{2}+{x}^{3}+\dots +{x}^{n}$$.
Сумма вычисляется накопительным путём: сначала вычисляется каждое слагаемое, а потом оно добавляется в сумму. Каждое слагаемое также вычисляется накопительным путём.
var x,n,i,s,a:integer;
begin
write('введите значения x и n');
readln(x,n);
S:=1; a:=1
for i:=1 to n do
begin
a:=a*x; s:=s+a
end;
writeln(s);
readln
end.
Заметим, что эту задачу можно решить, воспользовавшись формулой суммы первых `n` членов геометрической прогрессии, но наша цель не решить конкретную задачу, а понять принцип накапливания (суммы). Ибо далеко не любая последовательность чисел является геометрической или арифметической прогрессией.
Вводится последовательность натуральных чисел. Признак конца ввода – число `0`. Вывести среднее арифметическое чисел из последовательности (`0` не учитывается).
Эта задача относится к очень важному классу задач – обработка последовательностей с признаком конца и заранее неизвестным количеством элементов. В таких задачах нужно пользоваться операторами while и repeat. Причём, если оговаривается, что последовательность непустая, можно использовать repeat, а если этого не оговаривается, как в данной задаче, то нужно обязательно пользоваться циклом while, так как цикл repeat всегда выполняется, по крайней мере, один раз. Приведём полный текст решения. Переменная `s` подсчитывает сумму элементов последовательности, а переменная `k` – их количество.
var a,s,k:integer;
begin
s:=0; k:=0;
writeln('Введите последовательность натуральных чисел. Ноль – признак конца');
read(a);
while a<>0 do
begin s:=s+a; k:=k+1; read(a) end;
Writeln('среднее арифметическое=',s/k:0:4)
end.
Обратите внимание, что для ввода данных используется оператор read. Это позволяет набивать элементы в строчку через пробел. Если же использовать readln, то набивать значения придётся в столбик, что неудобно. Ещё одно важное замечание в этой задаче – оператор ввода внутри цикла должен быть последним, чтобы сразу попадать на проверку признака конца. Эти замечания относятся ко ВСЕМ задачам на обработку последовательностей с признаком конца.
Ввести целое число `n`. Вывести YES, если оно простое, и NO, если оно составное.
Эта задача демонстрирует сразу две важные вещи. Во-первых, как проверять делимость целых чисел, а во-вторых, технику флажков. Флажком называется переменная, которая имеет некоторое начальное значение и меняет его, если происходит определённое событие. Как правило, флажок имеет тип boolean.
В нашей задаче мы будем перебирать числа от `2` до квадратного корня из `n` и проверять, делится ли `n` на каждое из них. Изначально предположим, что `n` – простое, и присвоим флажку значение true, но если `n` поделится на какое-нибудь число, это будет значить, что оно составное, и, соответственно, флажок «упадёт» на значение false. Проверять на делимость нужно, сравнивая остаток от деления с нулём.
var n,i:integer;
f:boolean;
begin
Write('Введите значение n ');
Readln(n);
f:=true;
for i:=2 to round(sqrt(n)) do
if n mod i = 0 then f:=false else;
if f=true
then writeln('YES')
else writeln('NO');
Readln
end.
Зачастую в задаче нужно повторять одни и те же действия много раз. Повтор некоторого фрагмента программы несколько раз называется циклом. Рассмотрим следующий пример.
Вывести на экран квадраты чисел от `1` до `100`.
Очевидно, что для решения этой задачи нам придётся `100` раз выполнять команду вывода соответствующего числа на экран. Писать `100` операторов вывода как-то не хочется (слишком трудоёмко), поэтому будем знакомиться с операторами цикла. В языке Pascal существует три оператора цикла: for, while, repeat. Начнём с цикла for. Этот оператор цикла реализует следующую идею: «Повторять некоторую последовательность команд `N` раз, где `N` известно до начала повторения». Познакомимся с синтаксисом этого оператора.
for имя переменной := начальное значение to конечное значение do оператор
В этой конструкции переменная, стоящая после слова for, называется параметром или счётчиком цикла, а оператор, стоящий после слова do, называется телом цикла. Начальное и конечное значения, по сути, являются константами или выражениями одного типа со счётчиком.
Алгоритм выполнения цикла for следующий:
1) вычисляются начальное и конечное значения;
2) счётчику цикла присваивается начальное значение;
3) значение счётчика сравнивается с конечным. Если оно больше конечного, то выполнение цикла завершается и начинает выполняться следующий оператор программы, в противном случае переход к пункту 4;
4) выполняется тело цикла;
5) значение счётчика увеличивается на `1`;
6) переход к пункту 3.
В качестве примера рассмотрим решение задачи, поставленной выше. В качестве счётчика будем использовать переменную `i`.
var i:integer;
begin
for i:=1 to 100 do write(i*i,' ');
Readln
end.
Согласитесь, что решение фактически в одну строчку выглядит гораздо приятнее, чем в `100` строк (если не пользоваться оператором цикла).
Необходимо сделать несколько замечаний по поводу цикла for.
1) Типы счётчика начального и конечного значений должны совпадать, при этом в настоящий момент из известных нам типов можно использовать только integer и boolean. Вещественный тип использовать нельзя.
2) Начальное и конечное значения вычисляются один раз до начала цикла (и после не перевычисляются). Рассмотрим пример.
i:=1; for i:=i to i do writeln('HI');
Этот оператор цикла выполнится всего один раз, а не бесконечно много.
3) В теле цикла значение счётчика изменять нельзя. Так прописано в стандарте языка Pascal, и это требование поддерживается в системах семейства Delphi. Однако в системах семейства Borland Pascal значение счётчика изменять можно, что может приводить к непредсказуемым последствиям (поэтому будем считать, что независимо от системы значение счётчика изменять нельзя).
4) После завершения цикла значение счётчика не определено, то есть нельзя считать, что оно равно конечному значению или больше на единицу и пользоваться этим в дальнейшем алгоритме.
5) Тело цикла по грамматике должно состоять только из `1` оператора. Если же там по алгоритму должно быть несколько, нужно использовать составной оператор.
6) Можно слово to заменить на слово downto. В этом случае значение счётчика после каждого выполнения тела цикла будет уменьшаться на `1`, а выход из цикла произойдёт, когда значение счётчика окажется меньше, чем конечное.
Перейдём к знакомству с другими операторами цикла: while и repeat. Эти операторы реализуют следующие идеи: «Повторять некоторую последовательность команд пока выполняется некоторое условие» (цикл while) и «Повторять некоторую последовательность команд до тех пор, пока не выполнится некоторое условие» (цикл repeat). Познакомимся с синтаксисом оператора цикла while.
while условие do оператор.
После слова while должно быть логическое выражение (называемое условием), которое может принимать значение true или false. Оператор, стоящий после do, аналогично оператору for является телом цикла. Выполняется цикл while так:
1) вычисляется значение условия, если получилось true, то переход к пункту 2, иначе выход из цикла и переход на следующий оператор программы;
2) выполняется тело цикла;
3) переход к пункту 1.
Фактически оператор while является многократным применением оператора if с пустой веткой else. Аналогично оператору for, тело цикла должно состоять из `1` оператора. Однако в отличие от цикла for возможна ситуация, когда цикл будет выполняться бесконечное количество раз (зациклится). Например, while 2*2=4 do...
Что написать после do, совершенно не важно, важно, что оно будет выполняться, пока 2*2=4, а это всегда так и никогда не изменится.
Значит, чтобы избегать зацикливания, параметры условия должны быть переменными, например while x*x=4 do ... Хотя это тоже не гарантирует отсутствие зацикливания.
Осталось познакомиться с последним оператором цикла. Рассмотрим его синтаксис.
repeat
Оператор 1;
Оператор 2;
....
Оператор N
until условие
Все операторы, написанные между repeat и until, являются телом цикла. Это выгодно отличает оператор repeat от других циклов – составной оператор здесь не требуется, а операторными скобками можно считать слова repeat и until. Работает этот оператор по следующему алгоритму:
1) выполняется тело цикла;
2) вычисляется значение условия. Если получилось true, то выход из цикла и переход к следующему оператору программы, в противном случае переход к пункту 1.
Отличительная особенность оператора цикла repeat заключается в том, что тело всегда выполняется, по крайней мере, один раз. Это нужно учитывать в задачах при выборе оператора цикла. Аналогично оператору while, цикл repeat может зациклиться, правда в случае, когда условие никогда не принимает значение true, например,
repeat...until 2*2=5.
В рассматриваемых ранее задачах процесс вычисления был линейным, то есть программа не должна была выполнять разные действия в зависимости от того, какие данные ей ввели. Теперь вспомним задачи с ветвящимся алгоритмом.
Ввести номер года. Вывести слово YES, если год високосный, и NO, если он – не високосный.
По условию очевидно, что в зависимости от входных данных программа должна будет выполнить один из двух операторов вывода: Writeln('YES') или Writeln('NO'). При этом написать в программе нам придётся оба, а вот выполняться должен будет только один из них. Для того чтобы реализовывать подобные ветвления алгоритма, в языке Pascal существует условный оператор. В общем виде он выглядит следующим образом:
if логическое выражение
then оператор
else оператор
В этой конструкции слова if, then и else являются служебными зарезервированными словами языка. Работает эта конструкция так: сначала вычисляется логическое выражение, стоящее после if. Если получилось значение true, то выполняется оператор, стоящий после слова then, а если получилось значение false, то выполняется оператор, стоящий после слова else.
Обратите внимание, что внутри условного оператора нет никаких точек с запятой, поскольку он является единой конструкцией, а точка с запятой – это разделитель между операторами. Для удобства чтения программ принято условие записывать на одной строке, а ветви then и else начинать с новой строки, однако это не является синтаксическим правилом языка.
В качестве примера условного оператора рассмотрим решение задачи, поставленной выше. Год считается високосным, если он делится нацело на `400`, или если он делится нацело на `4`, но не делится нацело на `100`. Приведём полный текст решения:
var y:integer;
begin
write('Введите номер года ');
readln(y);
if (y mod 400 = 0)or(y mod 4 = 0)and(y mod 100 <> 0)
then writeln('YES')
else writeln('NO');
end.
По грамматике языка после слов then и else должен стоять только один оператор языка. То есть запись if x>0 then x:=4; y:=0 else z:=9; является синтаксически неверной. А как быть, если всё-таки нужно выполнить более одного оператора? Для таких случаев в языке Pascal предусмотрен составной оператор, который позволяет превратить группу операторов в один. Выглядит он следующим образом: сначала записывается ключевое слово begin, далее – интересующая нас последовательность операторов через точку с запятой, а в конце пишется ключевое слово end. В отличие от конца программы, точка после этого слова не ставится. Слова begin и end называются операторными скобками. Запишем правильную версию условного оператора, приведённого выше: if x>0 then begin x:=4; y:=0 end else z:=9;
Обратите внимание на следующий тонкий момент: если требуется выполнить более одного оператора в ветке then, и при этом мы забудем написать операторные скобки, то это является синтаксической ошибкой, и программа просто не будет работать. Если же забыть написать операторные скобки в ветке else, то программа работать будет, но не так, как предполагалось. Рассмотрим пример: if x>0 then y:=9 else z:=8; c:=5;
В этом примере условный оператор заканчивается после z:=8; в то время как оператор c:=5; является следующим оператором программы и выполняется независимо от результата сравнения `x` с нулём. Если же написать операторные скобки, то присваивание в `c` числа `5` произойдёт только в случае x<=0.
Последнее замечание заключается в том, что в ветке else в качестве оператора может стоять и пустой оператор.
Рассмотрим следующий пример.
Вводятся `3` целых числа – `a`,`b`,`c`. Требуется в переменную `a` записать минимальное из этих чисел, в `b` – среднее и в `c` – максимальное.
Алгоритм решения этой задачи такой: сначала сравним значения переменных `a` и `b`, если значение `a` – больше, поменяем их местами. После этого сравним значения переменных `a` и `c`, и если значение `a` – больше, поменяем их местами. После этих двух сравнений в переменной `a` гарантированно окажется наименьшее из трёх чисел. Осталось сравнить переменные `b` и `c`, и в случае, когда в переменной `b` находится большее значение, поменять их местами.
Очевидно, что в этом алгоритме у нас три сравнения, следовательно, три последовательных условных оператора. При этом в каждом из них какие-то действия (поменять местами значения двух переменных) нужно выполнять только в ветке then, в ветке else (например, если в первом сравнении в переменной a находится уже более маленькое число, чем в переменной `b`) никаких действий выполнять не нужно. Но мы всё равно будем её записывать, чтобы избегать путаницы. Приведём полный текст решения, используя для обмена значений двух переменных дополнительную переменную `x`.
var a,b,c,x:integer;
begin
writeln('введите три целых числа ');
readln(a,b,c);
if a>b then begin x:=a; a:=b; b:=x end
else;
if a>c then begin x:=a; a:=c; c:=x end
else;
if b>c then begin x:=b; b:=c; c:=x end
else;
writeln(a,b,c);
end.
