16 статей
В языке Pascal кроме уже изученных нами числовых типов ещё есть логический, который называется Boolean. Переменные этого типа занимают `1` байт оперативной памяти и могут принимать всего два значения – true и false (истина и ложь). Логическим переменным можно присваивать значения точно так же, как и числовым. Так же можно выводить их значения на экран, а вот вводить их с клавиатуры нельзя!
В языке Pascal определены `6` операций сравнения, результатом которых является логическое значение. Это операции: «больше» (>), «больше или равно» (>=), «меньше» (<), «меньше или равно» (<=), «равно» (=), и «не равно» (<>). Например, операция 5 > 2 выдаст значение true, а операция x<>3 выдаст значение true, если переменная `X` имеет любое значение, кроме `3`. Сравнивать можно не только числа (причём как целые, так и вещественные), но и логические значения. При этом считается, что значение true больше, чем значение false.
Помимо операций сравнения ещё существуют и логические операции: AND (конъюнкция, логическое умножение, операция «И»), OR (дизъюнкция, логическое сложение, операция «ИЛИ»), NOT (отрицание, инверсия), XOR (строгая дизъюнкция, исключающее «ИЛИ», сложение по модулю `2`). В скобках указаны возможные названия данных операций в алгебре логики. Операнды этих операций должны быть логического типа. Результат вычислений также будет логический. При этом операции AND, OR, XOR имеют по два операнда, а операция NOT – всего один, который записывается справа от названия операции. Названия логических операций являются ключевыми словами языка. Приведём таблицы результатов логических операций для всех возможных значений операндов (в алгебре логики такие таблицы называются таблицами истинности):
| x | not x |
| false |
true |
|
true |
false |
|
x |
y | x and y |
x or y |
x xor y |
| false | false | false | false | false |
| false | true | false | true | true |
| true | false | false | true | true |
| true | true | true | true | false |
Логический результат даёт также стандартная функция odd(x), которая применяется к целочисленному аргументу `x`:
odd(x) = true, если `x` нечётно;
odd(x) = false, если `x` чётно.
Приоритет операций в логическом выражении следующий:
1) Операция NOT.
2) Операции группы умножения AND, *, / ,div, mod
3) Операции группы сложения OR, XOR, +, -
4) Операции сравнения >, <, >=, <=, =, <>
Операции одного приоритета выполняются слева направо. Операции в круглых скобках имеют более высокий приоритет, чем операции вне скобок.
Записать логическое выражение, истинное в случае, когда переменная `X` имеет значение из отрезков `[2,5]` или `[-1,1]`.
(X>=2) AND (X<=5) OR (abs(X)<=1).
Теперь воспользуемся всеми полученными знаниями и рассмотрим примеры простейших программ. Условимся в примерах не различать заглавные и строчные буквы, а ключевые слова выделять жирным шрифтом.
Ввести координаты трёх вершин треугольника. Вывести его площадь. Гарантируется, что треугольник существует (ввод корректный).
Для решения этой задачи нам потребуется `6` переменных, в которые будут введены значения координат `(x1, y1, x2, y2, x3, y3)`. Можно сделать их целыми для простоты, а можно вещественными, чтобы решать задачу в более общем случае. Так же потребуются переменные, в которые мы запишем длины сторон треугольника `(a, b, c)` и площадь `(S)`. Эти переменные однозначно должны быть вещественными, так как при вычислении расстояния между точками нам придётся извлекать квадратный корень, и, соответственно, результат получится вещественным. И ещё предлагается ввести вещественную переменную `p`, в которой будет храниться полупериметр треугольника, так как площадь будет вычисляться по формуле Герона. Приведём полный текст программы:
Var x1,y1,x2,y2,x3,y3:integer; a,b,c,p,S:real;
Begin
Write('Введите координаты вершин треугольника ');
Readln(x1,y1,x2,y2,x3,y3);
a:=sqrt(sqr(x1-x2)+sqr(y1-y2));
b:=sqrt(sqr(x1-x3)+sqr(y1-y3));
c:=sqrt(sqr(x2-x3)+sqr(y2-y3));
p:=(a+b+c)/2;
S:=sqrt(p*(p-a)*(p-b)*(p-c));
Writeln('Площадь треугольника равна ',S:5:2);
Readln;
End.
Идёт `k`-ая секунда суток (`k` вводится). Вывести, сколько полных часов `h` и полных минут `m` прошло с начала суток.
В этой задаче все параметры целые. Решается она с помощью операций div и mod. Эти операции можно использовать для «срезания периодов» при переводе мелких единиц измерения в более крупные (например, секунд в минуты). Операция div нам выдаст количество полных периодов (сколько полных минут содержится в большом количестве секунд), а операция mod – количество единиц в последнем неполном периоде (сколько секунд не укладывается в полное количество минут). Приведём полный текст решения.
Var k,h,m:integer;
Begin
Write('Введите номер секунды в сутках');
Readln(k);
h:=k div 3600;
m:=k mod 3600 div 60;
writeln('С начала суток прошло ',h,' часов и ',m,' минут');
readln;
end.
Вводится четырёхзначное число. Вывести произведение его цифр.
Эта задача показывает ещё одно применение операций div и mod – выделение цифр из целого числа. Описанное ниже решение работает только для случая, когда количество цифр в числе заранее известно. В противном случае придётся использовать циклический алгоритм. Приведём текст решения.
Var N,c1,c2,c3,c4:integer;
Begin
Write('Введите целое четырёхзначное число');
Readln(N);
c1:=N div 1000;
c2:=N div 100 mod 10;
c3:=N div 10 mod 10;
c4:=N mod 10;
Writeln('Произведение цифр вашего числа равно',c1*c2*c3*c4);
Readln;
End.
Операторы read и readln предназначены для задания значений переменным путём ввода их с клавиатуры. Правило их применения одно и то же: после слова read или readln в скобках через запятую перечисляются имена переменных, значения которых мы хотим ввести (список ввода). Число этих имён не ограничено. Запятая служит разделителем между именами переменных:
readln(имя, имя, ..., имя)
При срабатывании оператора read или readln выполнение программы будет приостановлено до тех пор, пока пользователь не введёт соответствующее количество значений. Вводимые значения должны быть того же типа, что и переменные. Если в read или readln переменных несколько, то они могут быть набиты в одной строке, но одно число от другого должно отделяться пробелом или переводом строки.
Чтобы выполнить оператор read или readln после набивания значений с клавиатуры, нужно нажать клавишу «Enter». В результате переменные приобретут заданные вами значения. Между read и readln существует единственное различие: после выполнения readln курсор переходит на новую строку, игнорируя всю оставшуюся информацию в прежней строке, а после выполнения read курсор остаётся в той же строке, и новая набивка данных для read или readln будет проходить в той же строке. Но, так как после нажатия клавиши «Enter» курсор в любом случае переходит на новую строчку, для однократного ввода значений переменных разницу между операторами read и readln заметить невозможно. Тем не менее, в данном случае лучше использовать readln. Оператор readln можно использовать и без параметров вообще. Тогда программа просто будет находиться в режиме ожидания, пока пользователь не нажмёт клавишу «Enter». Такой оператор, например, удобно ставить самым последним оператором в программе. Тогда можно сразу посмотреть результат работы программы, а потом нажать «Enter», и только тогда работа программы завершится.
Перед вводом данных с клавиатуры рекомендуется выдавать на экран приглашение, например:
write('Введите число a => ');
readln(a);
Операторы вывода являются важнейшей частью языка программмирования, ведь только благодаря им, мы можем увидеть на экране компьютера результат работы нашей программы. В языке Pascal существует два оператора вывода: write и writeln. Правило их использования одно и то же: после слова write или writeln в скобках через запятую перечисляются параметры, которые мы хотим вывести (называемые списком вывода). Число этих параметров не ограничено. Разделителем между параметрами служит запятая:
writeln(параметр, параметр,...,параметр)
Существует три вида параметров: константы, переменные и выражения (например, арифметические выражения). Константы бывают числовые (это просто различные числа — целые и вещественные), логические и строковые. Любой текст, набранный с клавиатуры и заключённый в апострофы (одиночные кавычки), называется строковой константой. Если в текст нам нужно поместить апостроф, например, в слове O'key, на этом месте нужно набить два апострофа подряд вместо одного: write('O''key'). Все параметры в write или writeln независимы друг от друга, поэтому в одном и том же операторе могут встречаться параметры разных типов, в произвольном порядке.
При выполнении оператора вывода все параметры будут выведены в одной строке в том же порядке, в каком они перечислены в списке параметров. Любая константа, числовая или строковая, будет выведена так, как вы её написали в вызове write или writeln (в строковой константе начальный и конечный апострофы отображаться на экране не будут, а вместо двух апострофов, расположенных в строковой константе подряд, на экране появится в этом месте один); вместо переменной на экране появится её значение, а вместо арифметического выражения — результат его вычисления.
Между write и writeln существует единственное различие: после выполнения writeln курсор переходит на новую строку, а после выполнения write курсор остаётся в той же строке, и новый вывод данных с помощью write или writeln или ввод данных при помощи операторов ввода данных будут проходить в той же строке.
При выводе параметров пробелы между ними автоматически не вставляются, например, при печати чисел 1, 2, 3 с помощью writeln(1,2,3) все они сольются в одно число — 123. Чтобы разделить выводимые элементы, можно поместить между ними символ пробела, например, writeln(1,' ',2,' ',3) или отформатировать вывод, поставив после каждого элемента списка вывода двоеточие и целое число (называемое модификатором ширины поля), которое указывает, сколько позиций на экране должна занимать выводимая величина, например, writeln(1:3,2:3,3:3). Отметим, что элемент дополняется начальными пробелами слева с тем, чтобы соответствовать указанной после двоеточия величине. Результаты выполнения двух последних операторов будут выглядеть так:
| 1_2_3 __1__2__3 |
Если указанное в модификаторе ширины поля число меньше, чем необходимо, то модификатор ширины поля игнорируется.
При выдаче на экран значений вещественных выражений в формате вывода полезно использовать ещё один модификатор, который записывается через двоеточие после модификатора ширины поля и называется модификатором точности. Он будет обозначать количество символов после десятичной точки, которые мы хотим вывести. Например, при выводе результата стандартной функции pi, которая с машинной точностью выдаёт значение числа $$ \pi $$, оператор write(pi:0:0,pi:6:2, pi/2:2:0) выдаст на экран:
3 3.14 2
Заметим, что при печати фиксированного количества цифр вещественного числа оно предварительно округляется по правилам математики. Если вещественное число содержит после десятичной точки меньше цифр, чем количество символов для печати, указанное в модификаторе точности, то число выводится с незначащими нулями, например, оператор write(3.14:3:4) выдаст на экран:
3.1400
Модификатор точности можно применять только к параметрам вещественного типа. Использование модификатора точности с параметрами других типов является критической ошибкой (программа не будет работать). Модификатор ширины поля можно использовать с любым типом параметра вывода.
Арифметические выражения состоят из операций и операндов. В языке программирования Pascal существует шесть операций: сложение (обозначается знаком «+»), вычитание (обозначается знаком «-»), умножение (обозначается знаком «*»), деление (обозначается знаком «/»), деление нацело (обозначается словом «div») и взятие остатка от деления нацело (обозначается словом «mod»). Слова div и mod являются служебными зарезервированными.
Важным понятием в арифметике является понятие операнда. Операндами называются те объекты, над которыми выполняется арифметическая операция. В математике различные операции могут иметь разное количество операндов, но все арифметические имеют два операнда. Операндом для операции может являться как одиночное число или имя переменной, так и целое арифметическое выражение. Рассмотрим выражение (2+2)*2. У операции сложения операндами являются два числа `2`, а у операции умножения правый операнд – это число `2`, а левый – это выражение в скобках `(2+2)`. Прежде чем выполнять операцию, необходимо вычислить оба её операнда.
Приоритет операций в Паскале точно такой же, как и в математике. Сначала выполняются операции умножения, деления, div и mod (это тоже операции деления), а потом операции сложения и вычитания. Операции одного приоритета выполняются слева направо. Для изменения порядка действий можно использовать круглые скобки. Операции в скобках имеют более высокий приоритет, чем операции вне скобок. Так при вычислении выражения 2+2*2 получается число `6`, потому что операция умножения имеет более высокий приоритет, чем сложение, и, следовательно, выполняется первой. Если же записать выражение (2+2)*2, то при вычислении получается число `8`, потому что сложение в скобках выполняется раньше умножения.
Рассмотрим, как определить тип результата при вычислении арифметического выражения. Операции сложения, вычитания и умножения выдают целый результат, если оба их операнда целые, и вещественный, если хотя бы один из операндов – вещественный. Операция деления «/» всегда выдаёт вещественный результат. Даже если мы `4` делили на `2`, всё равно в итоге получается нецелое число. На первый взгляд это кажется странным, но в отличие от математики в программировании каждое число кроме значения ещё имеет тип, и если типы у чисел не совпадают, то они НЕ считаются равными. Нужно уяснить, что `bb(1!=1.0)`. Это несложно понять, если помнить, что раз числа `1` и `1.0` имеют различные типы, то будут представлены совершенно разными последовательностями битов. Операции div и mod всегда выдают целый результат и, в отличие от всех остальных арифметических операций, могут иметь только целые операнды. Попытка применить данные операции к вещественным числам приведёт к тому, что программа просто не будет работать.
Давайте подробнее познакомимся с двумя последними операциями. Операция a div b выдаёт целую часть от деления числа a на число b. То есть 5 div 2 = 2, а 3 div 7 = 0. Операция a mod b выдаёт остаток от деления a на b по следующему закону:
a mod b = a – ((a div b) * b)
Приведём примеры выполнения этих их операций для всех возможных знаков операндов:
5 div 3 = 1; 5 mod 3 = 2;
-5 div 3 = -1; -5 mod 3 = -2;
5 div -3 = -1; 5 mod -3 = 2;
-5 div -3 = 1; -5 mod -3 = -2;
Операндами в арифметическом выражении также могут быть стандартные математические функции, которые приведены в таблице ниже.
| Функция | Комментарий | Тип аргумента | Тип результата |
| abs(x) | $$ │x│$$ — модуль $$ x$$ | integer, real | совпадает с типом аргумента |
| sqr(x) | $$ {x}^{2}$$ | integer, real | совпадает с типом aргумента |
| sqrt(x) | `sqrt x` |
integer, real | real |
| Pi | `3.1415926535897932385` | нет | real |
| sin(x) | $$ \mathrm{sin}x$$ | integer, real | real |
| cos(x) | $$ \mathrm{cos}x$$ | integer, real | real |
| arctan(x) | `"arctg"x` | integer, real | real |
| trunc(x) | отсекание дробной части $$ x$$ | real | integer |
| round(x) | округление $$ x$$ до ближайшего целого. Половины округляются в сторону увеличения модуля. | real | integer |
Необходимо отметить, что функциям sin и cos угол следует подавать в радианах, а не в градусах! Также функция arctan возвращает результат в радианах.
Рассмотрим два основных числовых типа переменных.
Этот тип характеризует целые числа. Переменные этого типа занимают в оперативной памяти `4` байта и могут принимать значения из диапазона
`[ –2147483648, 2147483647]`.
Точное значение запоминать необязательно, главное помнить, что переменная этого типа может вмещать целые числа примерно до `2` миллиардов по модулю.
Этот тип предназначен для работы с вещественными (действительными) числами. Переменные этого типа занимают в оперативной памяти `8` байт. При записи констант этого типа целая часть числа отделяется от дробной точкой, а не запятой, как в математике, например: `3.14`.
Оператор присваивания позволяет изменить значение любой переменной программы (присвоить ей новое значение). Этот оператор выглядит следующим образом: записывается имя переменной, затем знак присваивания (:=), а потом значение, которое мы хотим присвоить переменной. Присвоить можно константу или выражение соответствующего типа.
X:=5; {в переменную `X` присвоили число `5`}
Y:=X; {в переменную `Y` присвоили текущее значение переменной `X`}
Z:=X+Y; {в переменную `Z` присвоили сумму текущих значений переменных `X` и `Y`}
Если переменной присвоено некоторое значение, то в дальнейшем в программе при вычислениях вместо её имени будет подставляться это значение, пока мы не присвоим ей новое.
X:=5;
Y:=X+4; {в переменную `Y` запишется число `9`, так как текущее значение переменной `X` равно `5`}
При использовании операторов присваивания необходимо соблюдать правило совместимости типов.
Это правило заключается в том, что тип присваемого значения должен соответствовать типу переменной, которой мы хотим это значение присвоить.
Есть исключение из этого правила:
переменной типа real можно присвоить целое значение.
Познакомимся с двумя важнейшими в программировании понятиями.
Константой назывется объект, который получает значение до начала выполнения программы и не может менять его в ходе выполнения.
Переменной назывется объект, который может менять своё значение в ходе выполнения программы.
С каждой переменной, используемой в программе, связывается область в оперативной памяти компьютера, размер которой зависит от типа объекта. Каждая константа и каждая переменная имеет своё имя (идентификатор), по которому мы и обращаемся к этим объектам, чтобы с ними работать. Каждое имя должно быть уникальным, чтобы не возникала ситуация неопределённости – какой объект выбирать. Если в программе две переменные имеют одно и то же имя, компьютер откажется выполнять данную программу.
Правила именования в языке Pascal следующие: именем может являться любая последовательность латинских букв и цифр, начинающаяся с буквы. При этом заглавные и строчные латинские буквы не различаются, то есть имена aBBA и AbBa на самом деле обозначают один и тот же объект. Ещё одна интересная особенность построения имён заключается в том, что символ подчёркивания ( _ ) считается латинской буквой, поэтому он также может входить в состав имени и, более того, имя с него может начинаться. Последнее правило именования заключается в том, что имена переменных или констант не должны совпадать со служебными зарезервированными словами языка.
Каждая переменная и каждая константа помимо имени ещё имеет свой тип. Тип определяет три вещи:
1) размер области оперативной памяти, отводимой под соответствующую переменную;
2) множество значений, которые может принимать соответствующая константа или переменная;
3) набор операций, которые можно выполнять с соответствующей константой или переменной.
Для того чтобы определить в программе константу или переменную, её нужно сначала описать до раздела действий.
Переменные описываются следующим образом: сначала записывается ключевое слово var, затем ставится пробел, указывается имя, которое мы хотим дать нашей переменной, ставится двоеточие и записывается тип переменной. После этого ставится точка с запятой.
var x:integer;
означает, что в нашей программе будет использоваться переменная с именем `x`, имеющая тип integer (целое число). Если в программе будет несколько переменных одного типа, то можно до двоеточия перечислить их имена через запятую, а не выписывать отдельную строчку для каждой переменной.
var x,y:integer;
Для описания константы необходимо записать ключевое слово const, затем указать имя константы (отделив его как минимум одним пробелом от ключевого слова), поставить знак равенства и тут же задать её значение, например:
const N=1000;
После окончания описания константы также ставится точка с запятой.
В программе принято сначала описывать константы (если они есть), а уже затем переменные (а они есть практически в любой программе).
Термином «константа» в программировании принято обозначать ещё одно понятие – если в программе встречается некоторое конкретное значение (например, число `1000`), то оно также называется константой соответствующего типа.
Рассмотрим общую структуру программы на языке Pascal. Программа состоит из двух частей: разделов описаний и раздела действий (команд, операторов). Раздел операторов представляет собой некую последовательность команд (операторов), которые должен выполнить компьютер. Другими словами, раздел действий – это собственно программа. В разделах описаний программист сообщает компьютеру, какие объекты он будет использовать в своей программе, сколько памяти под них нужно выделить и т. д.
Из всего перечисленного выше обязательным для каждой программы является лишь раздел действий. Разделов описания в программе может и не быть (хотя в содержательных задачах они будут). Раздел действий начинается с ключевого слова begin, далее записывается список операторов (собственно программа) и в конце пишется ключевое слово end и ставится точка. Внутри списка все операторы отделяются друг от друга специальным символом – точкой с запятой. В этом задании мы познакомимся со следующими операторами:
1) пустой оператор;
2) составной оператор;
3) оператор присваивания;
4) условный оператор;
5) операторы цикла;
6) операторы вывода;
7) операторы ввода.
Начнём с пустого оператора. В языке Pascal пустой оператор – это просто ничего. Он не содержит никаких символов и не выполняет никакого действия. Рассмотрим пример программы состоящей из одного пустого оператора:
Begin
End
Эта программа начинается и сразу же заканчивается, не выполняя никаких содержательных действий. Рассмотрим другой пример:
Begin
; ; ;
End
Эта программа состоит уже из четырёх пустых операторов, отделённых друг от друга точками с запятой.
Для того чтобы познакомиться с разделами описаний, сначала нужно изучить объекты, которые мы можем использовать в программе.
Изучение любого нового языка всегда начинается с алфавита. В алфавит языка Pascal входят следующие элементы:
1) Заглавные и строчные латинские буквы, символ подчёркивания (по грамматике языка символ подчёркивания считается буквой): _, A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z.
2) Цифры: `1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0`.
3) Знаки операций: + (плюс), – (минус), * (умножить), / (разделить), < (меньше), > (больше), <= (меньше или равно), > = (больше или равно), = (равно), <> (не равно). Последний знак состоит из знаков «меньше» и «больше», записанных без пробелов.
4) Знаки пунктуации, специальные символы:
| { } или (* *) | Скобки комментариев |
| [] | Выделение индексов массивов, элементов множеств |
| ' ' | Выделение символа или строковой константы |
| ( ) | Выделение выражений, списков параметров |
|
:= |
Знак оператора присваивания |
| ; | Разделение операторов и объявлений |
| : | Отделение переменной или константы от типа. Отделение метки от оператора |
|
= |
Отделение имени типа от описания типа. Отделение константы от её значения |
| , | Запятая для разделения элементов в списке |
| .. | Разделение границ диапазона |
| . | Конец программы, отделение целой части от дробной |
| # | Обозначение символа по его коду |
В таблице приведены не все знаки пунктуации, а лишь те, которые будут использоваться при дальнейшем изложении.
5) Служебные зарезервированные слова.
Некоторые слова имеют предопределённое значение и используются в качестве элементов при построении сложных конструкций языка. Приведём список зарезервированных служебных слов, которые нам понадобятся в дальнейшем:
and, array, begin, case, const, div, do, downto, end, for, if, mod, not, of, or, program, repeat, string, then, to, type, until, var, while, xor.
Требуется составить программу определения наибольшего общего делителя (НОД) двух натуральных чисел.
Одним из простейших алгоритмов нахождения наибольшего общего делителя является Алгоритм Евклида. Идея этого алгоритма основана на том свойстве, что если `M>N`, то `"НОД"(M, N)="НОД"(M-N, N)`.
Иначе говоря, НОД двух натуральных чисел равен НОД их положительной разности (модуля их разности) и меньшего числа.
var M, N: integer;
begin
writeln('Введите М и N');
readln(M, N);
while M<>N do
begin
if M>N
then M:=M-N
else N:=N-M
end;
write('Н0Д=',М)
end.
Данный курс призван помочь вам систематизировать уже имеющиеся знания по химии и подготовиться к достойной сдаче единого государственного экзамена, а быть может, и к участию в олимпиадах.
К сожалению, в рамках настоящих методических указаний невозможно будет дать весь тот теоретический материал, который требуется для подготовки к поступлению в вуз. Поэтому для теоретической подготовки я советую использовать любое пособие с грифом «Рекомендовано Министерством образования и науки Российской Федерации в качестве учебного пособия для поступающих в вузы». Одним из лучших таких пособий традиционно являются «Начала химии» авторов Н.Е. Кузьменко, В.В Еремина, В.А. Попкова.
Я, в свою очередь, в теоретической части методических указаний постараюсь акцентировать ваше внимание в местах, вызывающих наибольшие затруднения у абитуриентов. Мы рассмотрим много коли-чественных и качественных задач, цепочек превращений. В первых двух контрольных работах будет большое количество теоретических вопросов, так как темы «Строение атома» и «Химическая связь» не предполагают решения расчетных задач. Однако для практического противовеса теории я дополнила эти темы расчетными задачами с использованием основных понятий и законов химии. Следующие две работы будут также включать в себя задания из двух разных тем каждая. Сделано это по причине того, что количество высылаемых методических указаний ограничено, поэтому приходится каждое издание наполнять максимально.
Подготовка к поступлению в вуз по химии, как и по любому другому предмету, должна иметь систематический характер. Необходимо как можно больше читать химической литературы и решать задачи и цепочки не только для того, чтобы сдать контрольную работу в ЗФТШ МФТИ, но и для совершенствования навыков решения, и для запоминания свойств веществ. В конце каждой контрольной работы я буду давать одну-две задачи повышенной сложности.
Я желаю вам удачи и в качестве напутствия хочу сказать, что удача всегда улыбается трудолюбивым!
В 1860 году на Международном съезде естествоиспытателей в немецком городе Карлсруэ были приняты определения атома и молекулы. Учения о строении веществ тогда ещё не было, поэтому было принято положение о том, что все вещества состоят из молекул. Впоследствии такое сплошное распространение принципа молекулярного строения на все вещества оказалось ошибочным.
Итак, согласно атомно-молекулярному учению, все вещества состоят из молекул, а молекулы - из атомов. Таким образом, мельчайшей частицей всех реально существующих веществ, является атом.
Наименьшей же частицей вещества, сохраняющей его химических свойства, является молекула. В физических процессах молекулы сохраняются, в химических - разрушаются. Атомы же остаются неизменными и в физических, и в химических процессах, и могут быть разрушены только в ядерных реакциях.
Массы атомов чрезвычайно малы. Например, масса атома водорода составляет примерно $$ \mathrm{1,67}·{10}^{-27}$$ кг, углерода - $$ \mathrm{1,99}·{10}^{-26}$$ кг, кислорода - $$ \mathrm{2,66}·{10}^{-26}$$ кг. Оперировать такими числами неудобно. Поэтому в химии пользуются не абсолютными значениями массы, а относительными, а в качестве эталона используют `1//12` часть массы атома изотопа углерода $$ {}^{12}\mathrm{C}$$.
У студентов и учащихся часто возникает вопрос, почему именно это значение было выбрано в качестве эталона. Понятие атомной массы ввёл Дж. Дальтон в 1803 году, единицей измерения атомной массы (атомной единицей массы - а .е. м.) сначала служила масса атома водорода, как самого легкого элемента (так называемая «водороднаяединица»). Однако при использовании такой шкалы возникали расчётные трудности. В результате в нaчaлe `"XX"` века за а. е. м. былa принята `1//16` часть массы атома изотопа кислорода $$ {}^{16}\mathrm{O}$$ (так называемая«кислородная единица»). Но в состав кислорода входят изотопы $$ {}^{17}\mathrm{O}$$ и $$ {}^{18}\mathrm{O}$$, что не позволяет выделить чистый образец изотопа $$ {}^{16}\mathrm{O}$$. В связи с этим кислород не может являться эталоном для определения а. е. м.. По международному соглашению с 1961 г. в качестве атомной единицы массы ($$ 1$$ а. е. м.) принятa `1//12` чaсть массы изoтoпа углeрoдa $$ {}^{12}\mathrm{C}$$ (этот изотоп в природной смеси преобладает - его $$ \mathrm{98,9}\%$$; остальные $$ \mathrm{1,1}\%$$приходятся на изотоп $$ {}^{13}\mathrm{C}$$).
Итак, атомная единица массы ($$ 1$$ а .е. м) - `1//12` часть массы атома изотопа углерода $$ {}^{12}\mathrm{C}$$ - равна:
$$ {m}_{a}\left(\mathrm{C}\right):12=\mathrm{1,99}·{10}^{-26}\mathrm{кг}:12=\mathrm{1,67}·{10}^{-27}\mathrm{кг}$$.
Относительная атомная масса показывает, во сколько раз масса атома какого-либо химического элемента больше а.е.м., поэтому данная величина не имеет размерности.
Относительная атомная масса элемента ($$ {A}_{r}$$) - это отношение абсолютной массы атома химического элемента к а. е м.
Значения относительных масс элементов приведены в периодической таблице Д.И. Менделеева.
Относительная молекулярная масса ($$ {M}_{r}$$) – это сумма относительных атомных масс всех атомов, входящих в её состав.
Например, $$ {M}_{r}\left({\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\right)=2{A}_{r}\left(\mathrm{H}\right)+{A}_{r}\left(\mathrm{S}\right)+4{A}_{r}\left(\mathrm{O}\right)=98$$.
До сих пор мы говорили об индивидуальных атомах и молекулах, а также об их массах, измеряемых в а.е.м., то есть относительных массах. Однако на практике нужное вещество взвешивается в граммах (или других единицах массы - кг, т), а не в а.е.м. Для того, чтобы перейти от молекулярной шкалы измерения масс к обычной, ввели единицу измерения количества вещества - моль.
это порция вещества (количество вещества $$ \nu $$), в которой содержится $$ \mathrm{6,02}·{10}^{23}$$ структурных единиц вещества (молекул, атомов, ионов или др., в зависимости от того, чья порция берётся).
Число $$ \mathrm{6,02}·{10}^{23}$$ называется постоянной Авогадро. Названа она в честь итальянского химика Амадео Авогадро. Она обозначается $$ {N}_{\mathrm{A}}$$ и выражает отношение единиц, используемых для измерения масс объектов микро- и макромира. Если $$ {A}_{r}$$ любого элемента, выраженную в граммах, разделить на абсолютную массу его атома, также выраженную в граммах, то всегда получится одно и то же число - постоянная Авогадро. Например, произведём расчёт этой постоянной на примере атома водорода:
$$ {A}_{r}\left(\mathrm{H}\right)=1,m\left(\mathrm{H}\right)=\mathrm{1,67}·{10}^{-24}\mathrm{г}$$ (или $$ 1$$ а.е.м.),
тогда
$$ {N}_{\mathrm{A}}={\displaystyle \frac{1\mathrm{г}}{1\mathrm{а}.\mathrm{е}.\mathrm{м}.}}={\displaystyle \frac{1\mathrm{г}}{\mathrm{1,67}·{10}^{-24}\mathrm{г}}}=\mathrm{6,02}·{10}^{23}$$.
Масса такой порции любого вещества называется молярной массой ($$ M$$) и выражается в г/моль.
Молярная масса `(M)` численно равна относительной молекулярной массе данного вещества ($$ {M}_{r}$$) выраженной в граммах. Например, $$ {M}_{r}\left(\mathrm{C}\right)=12$$, следовательно масса одного моль `"C"`, то есть `M("C")=12` г/моль.
Итак, один моль любого вещества содержит одно и то же числоструктурных единиц (атомов, молекул, ионов и пр.).
В современной литературе принято следующее определение моля:
это количество вещества ($$ \nu $$), содержащее такое число структурных единиц, сколько их содержится в $$ \mathrm{0,012}$$ кг изотопа углерода $$ {}^{12}\mathrm{C}$$.
Зная количество вещества, можно судить о числе частиц в определенной его порции и брать вещества для реакций в необходимых количествах. Иными словами, определять число атомов и молекул (структурных единиц) можно путём взвешивания порций веществ.
Таким образом, масса вещества, его количество, число структурных единиц (атомов, молекул, ионов и пр.) и число Авогадро связаны между собой соотношением:
$$ \nu ={\displaystyle \frac{m}{M}}={\displaystyle \frac{N}{{N}_{A}}}$$,
где $$ m$$ - масса вещества, г; $$ \nu $$ – количество вещества, моль; $$ M$$ - молярная масса, г/моль, $$ N$$ - число структурных единиц, $$ {N}_{\mathrm{A}}$$ - число Авогадро.
Отношение массы данного вида атомов к общей массе молекулы называется массовой долей данного элемента в соединении и обозначается $$ \omega $$.
Массовая доля элемента в соединении равна молярной массе элемента, умноженной на его индекс в химической формуле и деленной на молярную массу соединения.
Например, массовая доля элемента $$ A$$ в соединении $$ {A}_{x}{B}_{y}{C}_{z}$$ равна:
$$ \omega \left(A\right)={\displaystyle \frac{xM\left(A\right)}{M\left({A}_{x}{B}_{y}{C}_{z}\right)}}$$
Отношение количества вещества данного элемента в соединении к сумме количеств веществ всех элементов называется мольной долей данного элемента в соединении и обозначается $$ X$$.
Мольная доля элемента в соединении равна отношению его индекса в химической формуле к сумме индексов всех элементов в соединении.
Например, мольная доля элемента $$ A$$ в соединении $$ {A}_{x}{B}_{y}{C}_{z}$$ равна:
$$ X\left(A\right)={\displaystyle \frac{x}{x+y+z}}$$
Эти соотношения используются для различных расчётов.
По массовым долям элементов в соединении можно определить только их молярное соотношение между собой, т. е. простейшую формулу вещества; для определения истинной формулы необходимо дополнительно знать молярную массу вещества.
Определить количество вещества оксида алюминия и количество вещества атомного кислорода в оксиде алюминия массой $$ \mathrm{71,4}$$ г.
Формула оксида алюминия $$ {\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$, молярная масса этого вещества составляет:
$$ M\left({\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}\right)=102$$ г/моль.
Используя вышеуказанное соотношение, находим количество вещества $$ {\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$, которое содержится в $$ \mathrm{71,4}$$ г этого вещества:
$$ \nu \left({\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}\right)=m\left({\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}\right)/M\left({\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}\right)=\mathrm{71,4} \mathrm{г}:102 \mathrm{г}/\mathrm{мол}ь=\mathrm{0,7} \mathrm{моль}$$.
Поскольку $$ 1$$ молекула $$ {\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$ cодержит $$ 3$$ атома кислорода, в $$ 1$$ моль оксида алюминия содержится $$ 3$$ моль атомного кислорода.
$$ \nu \left(\mathrm{O}\right)=3\nu \left({\mathrm{Al}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}\right)=3·\mathrm{0,7} \mathrm{моль}=\mathrm{2,1} \mathrm{моль}$$.
Массовая доля серы в оксиде $$ 40\%$$. Определить простейшую формулу оксида.
Формула оксида серы `"SO"_3`.
Вещество содержит $$ \mathrm{14,29}\%$$ (масс.) водорода и $$ \mathrm{85,71}\%$$масс углерода. Определить формулу этого вещества, если его молярная масса $$ 28 \mathrm{г}/\mathrm{моль}$$. При расчетах массовой доли удобнее всего рассматривать $$ 100$$ г вещества или массу $$ 1$$ моль вещества. Рассмотрим оба варианта.
1 способ. Возьмем $$ 100$$ г вещества $$ {\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}$$. Учитывая массовые доли элементов в этом соединении, находим массы углерода и водорода во взятой пробе этого вещества.
$$ m\left(\mathrm{C}\right)=m\left({\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}\right)·\omega \left(\mathrm{C}\right)/100\%=100 \mathrm{г}·\mathrm{0,8571}=\mathrm{85,71}\mathrm{г}$$
$$ m\left(\mathrm{H}\right)=m\left({\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}\right)·\omega \left(\mathrm{H}\right)/100\%=100 \mathrm{г}·\mathrm{0,1429}=\mathrm{14,29} \mathrm{г}$$
$$ 1$$ моль вещества $$ {\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}$$ состоит из $$ x$$ моль атомов `"C"` и $$ y$$ моль атомов `"H"`. Числа $$ x$$ и $$ у$$ относятся друг к другу, как количества веществ `"C"` и `"H"`. Поэтому находим количества веществ атомного углерода и водорода, содержащиеся в найденных массах.
$$ \nu \left(\mathrm{C}\right)=m\left(\mathrm{C}\right)/M\left(\mathrm{C}\right)=\mathrm{85,71} \mathrm{г}:12 \mathrm{г}/\mathrm{моль}=\mathrm{7,14} \mathrm{моль}$$
$$ \nu \left(\mathrm{H}\right)=m\left(\mathrm{H}\right)/M\left(\mathrm{H}\right)=\mathrm{14,29} \mathrm{г}:1 \mathrm{г}/\mathrm{моль}=\mathrm{14,29} \mathrm{моль}$$.
Находим отношение $$ x/y$$:
$$ x/y=\nu \left(\mathrm{C}\right)/\nu \left(\mathrm{H}\right)=\mathrm{7,14}:\mathrm{14,29}=1:2$$.
Получается, что формула соединения $$ {\mathrm{CH}}_{2}$$, однако такое соединение реально не существует. Мы нашли простейшую формулу вещества. Для установления истинной формулы потребуется молярная масса.
Известная по условию задачи молярная масса вещества складывается из относительных атомных масс элементов с учетом их содержания. Тогда проверяем соотношение $$ x/y=\nu \left(\mathrm{C}\right)/\nu \left(\mathrm{H}\right)=2:4$$.
$$ M\left({\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}\right)=x·12+y·1=2·12+4·1=28 \mathrm{г}/\mathrm{моль}$$.
Используя данное соотношение $$ x/y$$, мы вышли на заданную молярную массу, т. е. формула вещества $$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}$$ (этилен).
2 способ. Возьмём $$ 1$$ моль вещества $$ {\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}$$. Его масса численно равна молярной массе, т. е. $$ 28$$ г. Находим массы отдельных компонентов:
$$ m\left(\mathrm{C}\right)=m\left({\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}\right)·\omega \left(\mathrm{C}\right)/100\%=28 \mathrm{г}·\mathrm{0,8571}=24 \mathrm{г}$$,
$$ m\left(\mathrm{H}\right)=m\left({\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}\right)·\omega \left(\mathrm{H}\right)/100\%=28 \mathrm{г}·\mathrm{0,1429}=4 \mathrm{г}$$.
Переводим массы в количества веществ атомных `"C"` и `"H"`:
$$ \nu \left(\mathrm{C}\right)=m\left(\mathrm{C}\right)/M\left(\mathrm{C}\right)=24 \mathrm{г}:12 \mathrm{г}/\mathrm{моль}=2 \mathrm{моль}$$,
$$ \nu \left(\mathrm{H}\right)=m\left(\mathrm{H}\right)/M\left(\mathrm{H}\right)=4 \mathrm{г}:1 \mathrm{г}/\mathrm{моль}=4 \mathrm{моль}$$.
В $$ 1$$ моль вещества $$ {\mathrm{C}}_{x}{\mathrm{H}}_{y}$$ содержится $$ 2$$ моль `"C"` и $$ 4$$ моль `"H"`, значит формула вещества $$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{4}$$.
Найти массовую долю фосфата кальция в фосфорите, если массовая доля кальция в фосфорите составляет `26,1%`.
Фосфорит состоит из фосфата кальция и примесей, не содержащих кальций. Возьмём образец фосфорита массой `100` г. На массу кальция, содержащегося в этом образце, приходится `26,1%` от этой величины:
`m("Ca")=26,1` г.
Находим количество вещества кальция:
`nu("Ca")=m("Ca")//M("Ca")= 26,1 "г"// 40 "г"*"моль"^(-1)=0,65 "моль"`.
Кальций содержится в фосфорите в виде фосфата кальция `"Ca"_3("PO"_4)_2`. Согласно этой формуле, `1` моль фосфата кальция содержит `3` моль кальция. Находим количество вещества фосфата кальция:
`1 "моль":3 "моль"=x "моль":0,65 "моль"`,
`x = 0,65 : 3~~ 0,22 "моль"`.
Определим массу `0,22` моль фосфата кальция:
`m=nu*M=0,22 "моль"*310 " г"//"моль" = 67,4` г.
Но массовая доля вещества есть отношение его массы к массе всей смеси (образца фосфорита), поэтому
`omega=m//m_"фосф"*100% =67,4 "г":100 "г"*100% = 67,4%`.
Массовая доля `"Ca"_3("PO"_4)_2` в фосфорите составляет `67,4%`.
Определите возможную формулу бинарного соединения, одним элементом которого является азот. Массовая доля азота в соединении равна $$ \mathrm{36,84}\%$$, мольная доля – $$ 40\%$$.
Обозначим формулу соединения как $$ {\mathrm{N}}_{x}{\mathrm{R}}_{y}$$, где `"R"` - неизвестный элемент. Выразим мольную долю азота и найдем соотношение $$ y:х$$ :
$$ \mathrm{X}\left(\mathrm{N}\right)=\frac{x}{x+y}=\mathrm{0,4}$$,
Находим $$ y/x=\mathrm{1,5}/1$$.
Выражаем массовую долю азота и находим молярную массу `"R"`, которая позволит идентифицировать элемент:
$$ \omega \left(N\right)=\frac{M\left(\mathrm{N}\right)}{\mathrm{1,5}M\left(\mathrm{R}\right)+M\left(\mathrm{N}\right)}=\mathrm{0,3684}; M\left(\mathrm{R}\right)=16 \mathrm{г}/\mathrm{моль}$$
$$ M\left(\mathrm{R}\right)=16 \mathrm{г}/\mathrm{моль}$$, следовательно, второй элемент — кислород. Значит, формула соединения $$ {\mathrm{NO}}_{\mathrm{1,5}}$$, но такого соединения не существует. Тогда проверяем соотношение $$ 2:3\Rightarrow {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$. Больше оксидов азота с данным соотношением элементов не существует.
$$ {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$
Из курса химии средней школы вы знаете, что атом состоит из ядра и электронной оболочки. Ядро состоит из нуклонов - протонов и нейтронов, электронная оболочка - из электронов. Эти частицы называются элементарными.
В целом атом электронейтрален, так как заряды ядра и электронной оболочки компенсируют друг друга: число протонов в ядре равно числу электронов в электронной оболочке.
Таблица 1. Основные характеристики элементарных частиц
|
Частица |
Символ |
Масса |
Заряд* |
|
|
кг |
а.е.м. |
|||
|
Электрон |
`e^-` |
`9,109*10^(-31)` |
`1//1837` |
`–1` |
|
Протон |
`p^+` |
`1,673*10^(-27)` |
`1` |
`+1` |
|
Нейтрон |
`n^0` |
`1,675*10^(-27)` |
`1` |
`0` |
* Величина заряда электрона и протона равна `1,60*10^(-19)` Кл.
Масса атома в основном сосредоточена в ядре и определяется суммой масс протонов и нейтронов, т. к. электроны из-за своей малой массы на эту величину практически не влияют.
Сумма масс протонов и нейтронов называется массовым числом. При обозначении элемента она ставится как левый верхний индекс:
$$ {}_{7}{}^{14}\mathrm{N}$$.
Заряд ядра
важнейшая характеристика атома, лежащая в основе его современного определения. В Периодической системе Д. И. Менделеева порядковый номер элемента определяется именно зарядом ядра.
При обозначении элемента он ставится как левый нижний индекс.
Атомы с одинаковым зарядом ядра могут иметь разное количество нейтронов, то есть разные массы. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массы, называют изотопами.
Изотопы
одного и того же элемента имеют одинаковые химические свойства, так как масса атома не играет существенной роли непосредственно в формировании этих свойств.
Элементарные частицы, составляющие атом, имеют очень малые массы и размеры и потому обладают специфическими свойствами, отличающими их от объектов окружающего нас макромира. В микромире перестают действовать некоторые законы классической физики, поэтому поведение электронов в атоме, как и других элементарных частиц, описывается квантовой механикой.
С позиций квантовой механики нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона - можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.
Пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. Вероятность обнаружения электрона внутри орбитали составляет `90%`.
В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электрического заряда.
Нахождению электрона на орбитали соответствует минимальная энергия электрона, т. е. его наиболее устойчивое состояние. Чем ближе орбиталь находится к ядру, тем взаимодействие между ядром и электроном, находящимся на данной орбитали, сильнее, и энергия электрона ниже.
Те орбитали, на которых находятся электроны с одинаковой энергией, имеют одинаковую форму, называются вырожденными и формируют единый энергетический подуровень.
В свою очередь, близкие по энергии подуровни формируют единый энергетический уровень.
Таким образом, можно сделать вывод,
что электронная оболочка атома состоит из уровней, которые, в свою очередь, состоят из подуровней, на которых расположены электронные орбитали, а важнейшей характеристикой электрона является его энергия, величина которой зависит от его удаленности от ядра.
Для описания положения электрона в электронной оболочке используют четыре квантовых числа. Здесь мы не будем углубляться в квантово-механические подробности и опишем только утилитарный смысл данных чисел. Набор, состоящий из четырёх квантовых чисел - это «адрес» электрона в электронной оболочке.
Главное квантовое число `n` определяет полную энергию электрона на энергетическом уровне и показывает, из скольких энергетических уровней состоит электронная оболочка атома. Принимает целочисленные положительные значения от `1` до `oo`. В периодической таблице Д. И. Менделеева `n` равно номеру периода.
Орбитальное квантовое число `l` показывает, сколько энергетических подуровней составляют данный уровень и характеризует форму орбиталей. Принимает значения от `0` до `(n – 1)`.
При `n=1`, `l` принимает только одно значение `0` (этому числовому значению соответствует буквенное `s`), следовательно, на первом энергетическом уровне только один подуровень - `s`. Орбиталь `s`-подуровня имеет сферическую форму (рис. 1).
При `n=2`, `l` принимает два значения: `0` `(s)` и `1` `(p)`. Значит, второй энергетический уровень состоит из двух подуровней - `s` и `p`. Форма `p`-орбитали похожа на объёмную восьмёрку.
При `n=3`, `l` принимает уже три значения: `0(s)`; `1(p)` и `2(d)`. Таким образом, на третьем уровне три подуровня. Орбитали `d`-подуровня имеют форму двух перекрещенных объёмных восьмёрок либо объёмной восьмёрки с перемычкой (рис. 1).
При `n=4` значений `l` уже четыре, следовательно, и подуровней на четвёртом уровне четыре. К перечисленным выше добавляется `3(f)`. Орбитали `f`-подуровня имеют более сложную, объёмную, форму.
Магнитное квантовое число `ml` определяет число орбиталей на каждом подуровне и характеризует их взаимное расположение.
Принимает значения от `-l` до `+l`, включая `0`.
Например, при `l=0` `m_l` принимает только одно значение - `0`. Следовательно, орбиталь, находящаяся на данном подуровне (`s`-подуровне), только одна. Мы уже знаем, что она имеет форму сферы с центром в начале координат.
При `l=1`, `m_l` принимает три значения: `−1`; `0`; `+1`. Значит, орбиталей на данном подуровне (`p`-подуровне) три. Так как `p`-орбитали представляют из себя объёмные восьмёрки (то есть линейной структуры), располагаются они в пространстве по осям координат, перпендикулярно друг другу `(p_x,p_y,p_z)`.
При `l=2`, `m_l` принимает уже пять значений: `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`. То есть на `d`-подуровне располагаются пять орбиталей. Это плоскостные структуры, в пространстве занимают пять положений.
Ну и наконец, при `l=3`, то есть на `f`-подуровне, орбиталей становится семь, так как `m_l` принимает семь значений (от `−3` до `+3` через `0`). Орбитали являются более сложными объёмными структурами, и взаимное их расположение ещё более сложно.
`m_s` характеризует собственный момент количества движения электрона и принимает только два значения: `+1//2` и `-1//2`.
Электронная ёмкость подуровня (максимальное количество электронов на подуровне) может быть рассчитана по формуле `2(2l+1)`, а уровня — по формуле `2n^2`.
Всё вышесказанное можно обобщить в Таблице 2.
Таблица 2. Квантовые числа, атомные орбитали и число электронов на подуровнях (для `n<=4`)
|
`n` |
`l` |
Обозначение орбитали |
`ml` |
Число орби-талей |
Число электронов на подуровне |
|
`1` |
`0` |
`1s` |
`0` |
`1` |
`2` |
|
`2` |
`0` `1` |
`2s` `2p` |
`0` `−1`; `0`; `+1` |
`1` `3` |
`2` `6` |
|
`3` |
`0` `1` `2` |
`3s` `3p` `3d` |
`0` `−1`; `0`; `+1` `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2` |
`1` `3` `5` |
`2` `6` `10` |
|
`4` |
`0` `1` `2` `3` |
`4s` `4p` `4d` `4f` |
`0` `−1`; `0`; `+1` `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2` `−3`; `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`; `+3` |
`1` `3` `5` `7` |
`2` `6` `10` `14` |
Почему в химии уделяют такое большое внимание распределению электронов по энергетическим уровням и подуровням в атоме?
Химические свойства элементов и их соединений определяются электронным строением валентного уровня их атомов. Именно с участием электронов валентного уровня возникают химические связи между атомами и образуется соединение (вещество). Поэтому важно понимать правила заполнения электронных оболочек, строение валентного уровня и составлять электронную конфигурацию атомов элементов.
Распределение электронов по атомным орбиталям (АО) происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда.
1. Принцип наименьшей энергии требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения их энергии: в первую очередь заполняются подуровни с наиболее низкой энергией и далее - подуровни по мере роста их энергии.
Это отражает общие термодинамические тенденции - максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии. Самым низким по энергии, как уже говорилось, является первый, ближайший к ядру энергетический уровень с `n=1`.
В многоэлектронных атомах электрон взаимодействует не только с ядром (электростатическое притяжение), но и с другими электронами (электростатическое отталкивание). В этом случае его энергия определяется не только главным `n`, но и орбитальным `l` квантовыми числами. Орбитальное число определяет форму орбиталей, и чем сложнее их форма, тем выше энергия подуровня, который они составляют. Таким образом, при одном и том же значении `n` энергия возрастает с ростом `l:`
`ns < np < nd < nf`.
Из спектров излучения и поглощения атомов экспериментально был определен ряд энергетической последовательности подуровней в электронной оболочке:
`1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d~~`
`~~4f < 6p < 7s < 6d ~~ 5f < 7p`.
Схематически распределение энергетических подуровней представлено на рис. 2.
2. В пределах одного подуровня электроны заселяют орбитали в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает конфигурация подуровня с максимальным спином. Это означает, что при заполнении подуровня электроны располагаются на орбиталях сначала поодиночке, а затем уже начинают образовывать пары.
Например, если на `p`-подуровне имеется три электрона, то сначала они располагаются так:
| ↑ | ↑ | ↑ |
В этом случае сумма спинов всех трех электронов (суммарный спин подуровня) будет равна `1/2+1/2+1/2=1 1/2`.
$$ \raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.+\raisebox{1ex}{${\displaystyle 1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\displaystyle 2}$}\right.+\raisebox{1ex}{${\displaystyle 1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\displaystyle 2}$}\right.=1\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.$$.
Если бы электроны расположились так:
| ↓↑ | ↑ |
то суммарный спин был бы равен `1/2-1/2+1/2=1/2`.
$$ \raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.-\raisebox{1ex}{${\displaystyle 1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\displaystyle 2}$}\right.+\raisebox{1ex}{${\displaystyle 1}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${\displaystyle 2}$}\right.=\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.$$.
Правило Гунда выведено на основании изучения атомных спектров. Квантово-механическая природа этого правила основана на том, что электроны с разными значениями `m_l` (в нашем примере `–1`; `0`; `+1`) наиболее пространственно удалены друг от друга и энергия их электростатического отталкивания минимальна.
3. Принцип Паули (или принцип запрета Паули) утверждает, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел.
Как следствие, на одной орбитали не может существовать более двух электронов. При этом их спины будут противоположными.
Все вышеизложенные правила определяют энергию электрона, электронную конфигурацию атома и местоположение элемента в Периодической системе Д. И. Менделеева.
называется обозначение того, как электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным оболочкам), подуровням и орбиталям.
Электронную конфигурацию атома составляют следующим образом: записывают главное квантовое число цифрой, затем - букву, соответствующую квантовому числу `l`, и далее указывают в виде надстрочного индекса справа число электронов на подуровне.
Так, для атома `"H"` электронная конфигурация имеет вид `1s^1`, для атома `"He"-1s^2`. Если хотят показать число электронов не только на подуровне, но и на орбиталях, то представляют орбитальную диаграмму. Орбитали на диаграмме обычно изображают в форме прямоугольников.
|
|
Электроны изображают в виде стрелок.
`darruarr`
Две стрелки в одном квадрате указывают, что на орбитали присутствуют два электрона с противоположными спинами, одна стрелка - один неспаренный электрон, пустой квадрат - орбиталь без электронов:
Каждая группа орбиталей одного подуровня сохраняет обозначение подуровня. Например, электронная конфигурация атома бора $$ {}_{5}\mathrm{B}$$ имеет вид `1s^2 2s^2 2p^1`, ей соответствует следующая орбитальная диаграмма:
У атома следующего за бором элемента углерода $$ {}_{6}\mathrm{C}$$ число электронов и протонов увеличивается на единицу. На какой орбитали разместится следующий электрон? В соответствии с правилом Гунда, электроны избегают занимать одну и ту же орбиталь настолько, насколько это возможно. И, следовательно, орбитальная диаграмма углерода будет выглядеть так:
После того, как электроны поодиночке заполнят орбитали одного подуровня, они начинают образовывать пары. У атома кислорода $$ {}_{8}\mathrm{O}$$ электронная конфигурация `1s^2 2s^2 2p^4`, а орбитальная диаграмма следующая:
Завершается заполнение `p`-подуровня второго уровня у атома благородного газа неона: $$ {}_{10}\mathrm{Ne}$$ `1s^2 2s^2 2p^6`
Такая конфигурация внешнего уровня придаёт энергетической оболочке любого благородного газа очень большую устойчивость вследствие равномерного, практически сферически симметричного распределения отрицательного заряда.
Заполненные энергетические подуровни, которые соответствуют электронным конфигурациям благородных газов, называют электронным остовом. Внешние электронные уровни, на которых располагаются электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в химических реакциях, называются валентными.
При написании электронных формул часто заменяют формулу электронного остова химическим символом соответствующего благородного газа, взятым в квадратные скобки, например, `1s^2 2s^2 2p^6=["Ne"]` и тогда электронную формулу, например, алюминия `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^1` можно записать проще: `["Ne"]3s^2 3p^1`. При составлении же орбитальных диаграмм вообще не имеет смысла рисовать электронный остов - для понимания химических свойств элемента достаточно уметь правильно составлять диаграмму его валентного уровня. При этом важно изображать и вакантные орбитали валентных подуровней (если таковые имеются), чтобы учитывать возможность распаривания электронных пар при переходе атома в возбужденное состояние. Например, электронная конфигурация серы `["Ne"]3s^2 3p^4`, её валентный уровень с помощью орбитальной диаграммы можно изобразить так:
Несмотря на то, что на `3d`-подуровне у серы нет электронов, орбитали этого подуровня следует изображать. При поглощении кванта энергии атом серы может перейти в возбуждённое состояние `"S"^(**)` и распарить свои электронные пары с `3s`- и `3p`-подуровней на более высокий по энергии `3d`-подуровень:
Между положением элемента в периодической системе элементов и распределением электронов в его атоме по энергетическим уровням наблюдается определенная связь.
Проследим, как происходит заполнение электронами электронных оболочек атомов элементов `1–6` периодов Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева.
В первом периоде находятся только те элементы, у которых электронами заполняется `1s`-подуровень: водород `"H"` `(1s^1)` и гелий `"He"` `(1s^2)`. Ёмкость первого энергетического уровня на этом исчерпана, поэтому следующий электрон оказывается на втором энергетическом уровне - в Периодической системе открывается второй период. Он начинается элементами, у которых также заполняется `s`-подуровень: литий `"Li"` `(2s^1)` и бериллий `"Be"` `(2s^2)`.
Элементы, в атомах которых последним заполняется `s`-подуровень внешнего уровня, называют `s`-элементами. К ним относятся `"H"`, `"He"`, и элементы `"IA"` и `"IIA"`-групп: `"Li"`, `"Na"`, `"K"`, `"Rb"`, `"Cs"`, `"Fr"`, `"Be"`, `"Mg"`, `"Ca"`, `"Sr"`, `"Ва"`, `"Ra"`.
Затем происходит заполнение `p`-подуровня.
Элементы, в атомах которых последним заполняется `p`-подуровень внешнего энергетического уровня, называют `p`-элементами. Во втором периоде это `"В"` `(2s^2 2p^1)`, `"C"` `(2s^2 2p^2)`, `"N"` `(2s^2 2p^1)`, `"O"` `2s^2 2p^4)`, `"F"` `(2s^2 2p^5)`, `"Ne"` `(2s^2 2p^6)`.
На втором энергетическом уровне может находиться не больше восьми электронов, поэтому в данном периоде не может быть больше восьми элементов.
Далее следует третий период. Он также начинается с `s`-элементов: `"Na"` `(3s^1)` и `"Mg"` `(3s^2)` и продолжается `p`-элементами от `"Аl"` `(3s^2 3p^1)` до `"Ar"` `(3s^2 3p^6)`. Можно было бы ожидать, что третий период будет продолжаться и далее, ведь на третьем энергетическом уровне может находиться `18` электронов, так как появляется `d`-подуровень, состоящий из пяти орбиталей. Тем не менее период завершается. Почему?
Электронная конфигурация остова элементов четвёртого периода соответствует конфигурации аргона - `3s^2 3p^6`. Как и все благородногазовые конфигурации, она является очень плотным и симметричным электронным слоем, который работает в двух направлениях: экранирует (заслоняет) заряд ядра и отталкивает от себя 19-й электрон атома калия и 20-й электрон атома кальция - для них энергетически выгодным является `4s`-состояние: `"K"["Ar"]4s^1` и `"Ca"["Ar"]4s^2`.
Однако для следующего за кальцием 21-го элемента скандия становится возможным `3d`-состояние. Почему? На `4s`-орбитали больше нет вакантных мест, следовательно, 21-му электрону скандия прихо-дится «выбирать» между `3d`- и `4p`-состоянием.
Для дальнейшего понимания физической сути процесса нужно учитывать тот факт, что заряд ядра каждого последующего элемента также возрастает на единицу, поэтому становится возможным нахождение электронов на орбиталях, близких к `s^2p^6` оболочке, то есть на орбиталях предвнешнего `d`-подуровня. Таким образом, у скандия один электрон «садится» на `3d`-орбиталь, но два других валентных электрона все также находятся на `4s:` `"Sc"["Ar"]3d^1 4s^2`.
Так как всего на `d`-подуровне может разместиться `10` электронов, в Периодической системе появляется декада (десять) `d`-элементов.
Элементы, в атомах которых происходит заполнение `d`-подуровня предвнешнего уровня, называют `d`-элементами. Перечислим `d`-элементы первой декады:
`"Sc"` `(3d^1 4s^2)`, `"Ti"` `(3d^2 4s^2)`, `"V"` `(3d^3 4s^2)`, `"Cr"` `(3d^5 4s^1)`, `"Mn"` `(3d^5 4s^2)`, `"Fe"` `(3d^6 4s^2)`, `"Co"` `(3d^7 4s^2)`, `"Ni"` `(d^4 s^2)`, `"Cu"` `(3d^(10) 4s^1)`, `"Zn"` `(3d^(10) 4s^2)`.
Начиная с галлия происходит заполнение `4p`-подуровня: от `"Ga"` `(4s^2 4p^1)` до завершающего период инертного газа `"Kr"` `(4s^2 4p^6)`.
Аналогично происходит заполнение электронных оболочек в атомах элементов пятого периода.
Некоторые особенности появляются при формировании электрон-ных оболочек в атомах элементов шестого периода. Он, как и все предыдущие, начинается `s`-элементами `("Cs", "Ba")`, далее - лантан `"La"`, в атоме которого начинает заполняться `5d`-подуровень `(5d^1 6s^2)`, но после лантана расположено семейство `f`-элементов. Первая последовательность `f`-элементов - лантаноиды. Они начинаются с `"Ce"``(4f^1 5d^1 6s^2)` и заканчиваются `"Lu"` `(4f^(14) 5d^1 6s^2)`. После лантаноидов вновь продолжает заполняться `5d`-подуровень (от `"Hf"` до `"Hg"`). После этого строится `6p`-подуровень (от `"Т"1` до `"Rn"`).
Итак, в появлении подуровней и их заселении электронами можно выявить следующие закономерности:
во втором периоде `p`-подуровень и появляется, и заполняется. В третьем периоде `d`-подуровень появляется, а заполняется с отставанием на один - в четвёртом. В четвёртом периоде появляется `f`-подуровень, заполняется же он с отставанием уже на два - в шестом.
Наиболее стабильными состояниями подуровня являются состояния, когда он полностью заполнен электронами, когда заполнен наполовину, либо когда совсем пуст. То есть для `p`-подуровня стабильными являются `p^0`, `p^3` и `p^6` состояния, для `d`-подуровня - `d^0`, `d^5` и `d^(10)`, для `f`-подуровня - `f^0`, `f^7` и `f^(14)`.
Поэтому в атомах элементов `"Cr"` `(3d^5 4s^1)`, `"Mo"` `(4d^5 5s^1)`, `"Cu"` `(3d^(10) 4s^1)`, `"Ag"` `(4d^(10)5s^1)`, `"Au"` `(5d^(10) 6s^1)` наблюдается «провал» электрона: элекрон с внешнего `s`-подуровня переходит на `d`-предвнешний подуровень, для того чтобы он оказался или наполовину завершённым `("Cr"` и `"Mo")`, или полностью завершённым `("Cu", "Ag", "Au")`. Явление «провала» электрона присуще также и некоторым другим `d`-элементам.
Рассмотрим электронную конфигурацию `p`-элемента на примере атома брома:
`"Br"` – элемент № 35, четвёртый период, `"VIIA"`-группа.
Так как бром находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для брома `+35`. Он должен быть компенсирован 35-ю электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома брома `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3s^2 3p^6 3d^(10) 4s^2 4p^5` или `["Ar"]` `4s^2 4p^5`. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: внешних `4s` и `4p`. Семь электронов, размещённых на этих подуровнях, являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома брома с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня брома:
Орбитали внешнего `4d`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у брома есть возможность распарить свои `4p`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию `d`-элемента на примере атома титана:
`"Ti"` - элемент № 22, четвёртый период, `"IVB"`-группа.
Так как титан находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для титана `+22`. Он должен быть компенсирован 22-мя электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома титана `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2` или `["Ar"]` `3d^2 4s^2`. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: предвнешнего `3d` и внешнего `4s`. Четыре электрона, размещённых на этих подуровнях, являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома титана с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня титана:
Орбитали внешнего `4p`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у титана есть возможность распарить свои `4s`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию следующих частиц: `"Br"^(1-)`, `"Br"^(3+)`, `"Ti"^(2+)`, `"Ti"^(4+)`.
Как уже говорилось, электронная конфигурация атома брома такова:
`1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^(10) 4s^2 4p^5` или `["Ar"]` `4s^2 4p^5`.
Однако в химических реакциях бром, как любой неметалл, может принимать электроны, проявляя окислительные свойства, и понижать свою степень окисления:
$$ \stackrel{0}{\mathrm{Br}}+{\mathrm{e}}^{-}=\stackrel{-1}{\mathrm{Br}}$$
Тогда, `["Ar"]4s^2 4p^5 +e^- =["ar"]4s^2 4p^6` или `["Kr"]`.
Может ли атом брома в химической реакции присоединить более одного электрона? Нет, так как вакансий на валентном уровне больше нет.
Если атом брома проявляет восстановительные свойства и отдаёт электроны, его степень окисления повышается. Например, рассмотрим электронную конфигурацию брома в степени окисления `+3`:
$$ \stackrel{0}{\mathrm{Br}}-3{\mathrm{e}}^{-}=\stackrel{+3}{\mathrm{Br}}$$
`["Ar"]4s^2 4p^5 -3e^- =["Ar"]4s^2 4p^2`.
Сколько всего электронов может отдать атом брома в химической реакции и какую максимальную степень окисления он может проявить? Так как на валентном уровне брома располагаются `7` электронов - `4s^2 4p^5` - он может отдать все семь электронов и проявить высшую степень окисления `+7`, равную номеру группы. Кроме неё из положительных степеней окисления он проявляет `+1`, `+3`, `+5`, но только в окружении атомов более электроотрицательных элементов - кислорода и фтора. Например, в составе гипобромит-, бромит-, бромат- и пербромат-анионов: `"BrO"^-`, `"BrO"_2^-`, `"BrO"_3^-` и `"BrO"_4^-`.
При образовании катионов важно помнить, что электроны уходят с самого дальнего (внешнего) от ядра подуровня.
Атомы металла титана, как атомы любого металла, не обладают окислительной активностью. Металлы никогда не проявляют отрицательных степеней окисления (в соединениях с неметаллами). А вот работать восстановителями, то есть повышать свою степень окисления, отдавая в реакциях электроны, они могут. Рассмотрим образование катионов титана $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$ и $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$.
Электронная конфигурация атома титана такова: `1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^2 4s^2` или `["Ar"]` `3d^2 4s^2`. При образовании катиона $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$ валентные электроны уходят с самого дальнего от ядра подуровня - с `4s^2`:
`["Ar"]3d^2 4s^2 -2e^- =["Ar"]3d^2 4s^0`,
а при образовании с валентного уровня, состоящего из предвнешнего `3d`- и внешнего `4s`-подуровней, уходят все электроны:
`["Ar"]3d^2 4s^2-4e^- =["Ar"]3d^0 4s^0` или просто `["Ar"]`.
Иногда у учащихся возникает недопонимание: если при заселении электронной оболочки электроны в первую очередь «садятся» на `4s`, а потом на `3d`, то при отдаче электронов порядок должен сохраниться прежний: сначала электроны уйдут с `3d`, и только потом с `4s`. Однако правило почему-то этот порядок игнорирует. На самом деле логика заключается в следующем: физически подуровни располагаются вокруг ядра в соответствии с возрастанием главного и орбитального квантовых чисел:
$$ 1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}< \mathbf{3}\mathit{d}<\mathbf{4}\mathit{s}<\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$,
но из-за межэлектронного отталкивания в нейтральном атоме (при равенстве числа протонов и электронов) порядок заполнения подуровней меняется: как уже говорилось, состояние `4s`, например, становится выгоднее `3d`, и энергетическая последовательность заполнения становится такой:
$$ 1s<2s < 2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}<\mathbf{4}\mathit{s}<\mathbf{3}\mathit{d}<\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$
Но при этом `4s` подуровень остается внешним, то есть наиболее отдаленным от ядра, по сравнению с `3d`! Поэтому при образовании катионов `d`-элементов электроны уходят именно с него.
Из рассмотрения электронной структуры невозбуждённых атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:
