16 статей
Изучение любого нового языка всегда начинается с алфавита. В алфавит языка Pascal входят следующие элементы:
1) Заглавные и строчные латинские буквы, символ подчёркивания (по грамматике языка символ подчёркивания считается буквой): _, A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z.
2) Цифры: `1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 0`.
3) Знаки операций: + (плюс), – (минус), * (умножить), / (разделить), < (меньше), > (больше), <= (меньше или равно), > = (больше или равно), = (равно), <> (не равно). Последний знак состоит из знаков «меньше» и «больше», записанных без пробелов.
4) Знаки пунктуации, специальные символы:
| { } или (* *) | Скобки комментариев |
| [] | Выделение индексов массивов, элементов множеств |
| ' ' | Выделение символа или строковой константы |
| ( ) | Выделение выражений, списков параметров |
|
:= |
Знак оператора присваивания |
| ; | Разделение операторов и объявлений |
| : | Отделение переменной или константы от типа. Отделение метки от оператора |
|
= |
Отделение имени типа от описания типа. Отделение константы от её значения |
| , | Запятая для разделения элементов в списке |
| .. | Разделение границ диапазона |
| . | Конец программы, отделение целой части от дробной |
| # | Обозначение символа по его коду |
В таблице приведены не все знаки пунктуации, а лишь те, которые будут использоваться при дальнейшем изложении.
5) Служебные (ключевые) зарезервированные слова.
Некоторые слова имеют предопределённое значение и используются в качестве элементов при построении сложных конструкций языка. Приведём список зарезервированных служебных слов, которые нам понадобятся в дальнейшем:
and, array, begin, case, const, div, do, downto, end, for, if, mod, not, of, or, program, repeat, string, then, to, type, until, var, while, xor.
Требуется составить программу определения наибольшего общего делителя (НОД) двух натуральных чисел.
Одним из простейших алгоритмов нахождения наибольшего общего делителя является Алгоритм Евклида. Идея этого алгоритма основана на том свойстве, что если `M>N`, то `"НОД"(M, N)="НОД"(M-N, N)`.
Иначе говоря, НОД двух натуральных чисел равен НОД их положительной разности (модуля их разности) и меньшего числа.
var M, N: integer;
begin
writeln('Введите М и N');
readln(M, N);
while M<>N do
begin
if M>N
then M:=M-N else N:=N-M
end;
write('Н0Д=',М)
end.
называется процесс, в котором участвуют две или более стороны, ведущие борьбу за реализацию своих интересов.
Согласно этому определению, довольно много жизненных ситуаций можно считать играми - для этого требуется лишь борьба двух или более лиц и какие-либо интересы, за которые эти лица ведут борьбу. Шахматы, домино, прыжки в высоту - всё это игры. Стремление занять свободное место в автобусе, соперничество мировых держав в ядерной сфере, беседа сотрудника ГИБДД с нарушителем, поход семейной пары в торговый центр - и это тоже игры. Так, в случае стремления занять свободное место в пустом автобусе в этом процессе участвуют не менее двух человек, которые ведут борьбу за свободные места (свои интересы), причём довольно часто количество свободных мест намного меньше количества участвующих в этой игре человек, поэтому в этой игре есть выигравшие и проигравшие. В этом случае интересы (занять свободное место) у игроков совпадают. Однако в случае игры «поход семейной пары в торговый центр» интересы часто строго противоположные: жене хочется совершить как можно больше покупок; мужу - потратить как можно меньше денег на эти покупки.
Изучение такого широкого класса игр математическими методам бессмысленно - в каждой игре есть свои мало-формализуемые особенности, а процесс принятия решений игроками может опираться не только на какие-то математические принципы, в него могут вписываться другие особенности человека, например, уровень интеллекта и характер.
Для решения спора Петя и Вася обращаются к компьютеру за случайным натуральным числом. Если выданное число - чётное, спор выигрывает Петя, если нечетное - спор выигрывает Вася. Является ли описанная процедура игрой?
Данная процедура тоже является игрой - два игрока ведут борьбу за свои интересы (выиграть спор), и то, как это они делают - неважно. Фактически, игроки с помощью компьютера реализовали подкидывание монетки.
Для решения спора Петя и Вася пишут цифры по очереди на доске слева направо, начинает Петя. Если после десяти ходов полученное `10`-значное число не делится на девять, в споре побеждает Петя, а если делится – Вася. Докажите, что Вася может выиграть спор.
Второй игрок (Вася) может дополнять число, написанное первым игроком, до девяти. Если ход Пети - «`9`», то ход Васи - «`0`» и т. п. После десяти ходов получим `10`-значное число, сумма цифр которого равна `9^(**)5=45`, и полученное число будет делиться на девять. Таким образом, второй игрок (Вася) сможет выиграть при любых ходах первого игрока (Пети).
Такие игры, в которых как играть - известно одному или обоим игрокам, уже представляют интерес для формализации и изучения. Одним из самых узких классов таких игр является класс математических игр. Этому классу и посвящено данное задание.
Будем называть игру математической, если для неё выполнены следующие условия:
Условие 1. В игре участвуют два игрока.
Условие 2. Игра заканчиваются выигрышем одного из участников. Это автоматически означает проигрыш соперника. Иногда в математических играх допускают ничью.
Условие 3. В игре участники ходят по очереди и помнят все предыдущие ходы.
Условие 4. Игра характеризуется позицией, которая зависит только от ходов игроков.
Вернёмся к примеру 1. Эта игра не будет являться математической, поскольку не будет удовлетворять только условию 4: мы не сможем определить позицию игры, которая будет зависеть только от хода самих игроков, поскольку игроки обращаются к компьютеру.
Также в математических играх по той же причине не может быть случайных карточных раскладов, игральных кубиков, подкидываний монеток. Попробуем же тогда реализовать игру из этого примера, которая является фактическим подкидыванием монетки игроками, без помощи, как монетки, так и компьютера.
Для решения спора Петя и Вася пишут на листочках по натуральному числу. Если сумма написанных чисел - чётная, спор выигрывает Петя, если нечетная - спор выигрывает Вася. Является ли описанная процедура математической игрой?
Здесь уже не выполняется условие 3, которое гласило, что игроки должны ходить по очереди и помнить все предыдущие ходы.
Сделаем небольшую модификацию условий игры, чтобы игра стала математической и посмотрим, какая игра из этого получится. Чтобы условие 3 поочередности выполнялось, сначала должен походить первый игрок, написать своё число на бумажке и показать это число всем, включая второго игрока. Кто из двух игроков будет первым, они между собой должны договориться сами. И тогда уже второй игрок, зная число, которое написал первый, должен написать своё число, затем эти два числа будут сложены и сумма проверена на чётность.
Однако, если второй игрок обладает хоть каким-либо интеллектом, он может подобрать своё число, чтобы сумма была выигрышной для него чётности. Суть «подкидывания монетки» от этого полностью теряется, т. к. данная игра находится под полным контролем второго игрока.
Два человека встречаются и обмениваются закрытыми сумками, понимая, что одна из них содержит деньги, другая - товар. Каждый игрок может уважать сделку и положить в сумку то, о чём договорились, либо обмануть партнёра, дав пустую сумку. Является ли эта игра математической?
Во-первых, эта игра не удовлетворяет условию 2: в условии не определено, какой игрок выигрывает в каком случае, а какой автоматически при этом проигрывает. Во-вторых, игроки ходят одновременно, а не по очереди, что нарушает условие 3. Поэтому данная игра не является математической.
Заметим, что условие 2 можно выполнить, считая, что в случае если один игрок обманул другого, обманувший игрок выиграл, а обманутый проиграл, в остальных случаях (оба игрока честные или оба обманщики) зафиксировать ничью. Однако условие 3, как и в предыдущем примере, уже нельзя выполнить без существенного изменения самой игры.
Итак, в математической игре имеются два игрока, которые ходят поочередно. Участник, который начинает игру, обычно называется первым игроком, его соперник – вторым. Имеется конечное или бесконечное множество позиций. В каждой позиции для обоих игроков указаны допустимые ходы – разрешённые переходы в другие позиции. Некоторые позиции объявляются выигрышными для какого-то игрока, что автоматически означает, что эти позиции являются проигрышными для соперника. Очень часто выигрышными объявляются те и только те позиции, из которых соперник не может сделать ход, т. е. выигрывает тот игрок, которому удаётся своим последним ходом достичь позиции, в которой у соперника нет допустимых ходов.
Есть две кучи по семь камней в каждой. За ход разрешается взять любое количество камней, но только из одной кучи. Проигрывает тот, кто не сможет сделать ход. Как можно определить позиции в данной игре, и какие позиции будут выигрышными?
Позицией в данной игре являются два числа `(x, y):` `x` – количество камней в первой куче, `y` – количество камней во второй куче. Игрок выигрывает, если противник не может сделать ход, т. е. перед ходом противника камней в обеих кучах не останется. Таким образом, позиция `(0, 0)` является выигрышной для того из игроков, который попал туда своим последним ходом.
Особенно отметим следующее.
Во-первых, в играх могут быть ничьи. Это значит, что некоторые позиции для обоих игроков объявляются ничейными. Игроку целесообразно добиваться ничьей только тогда, когда он не может гарантированно достичь выигрышной позиции.
Во-вторых, оба игрока не обязательно должны преследовать одинаковые цели (например, чтобы противник не смог сделать ход). Так, например, в примере 2 один из игроков стремится к тому, чтобы полученное число не делилось на девять, а второй стремится к обратному.
Поэтому позиция должна ещё характеризоваться номером игрока (либо того, который пришел в эту позицию, либо того, который делает ход из этой позиции в зависимости от ситуации). Так, если в примере 7 добавить номер игрока, который делает ход, то теперь позиция в этой задаче будет выражаться тремя числами `(x,y,n)`, где `n` – номер игрока, который делает ход, имея в начале $$ x$$ камней в первой куче, а $$ y$$ – во второй.
Позиция `(0,0,1)` будет проигрышной для первого игрока (он не может сделать ход) и выигрышной для второго, позиция `(0,0,2)` – наоборот.
Однако в играх, в которых игроки преследуют одинаковые цели и возможные ходы у обоих игроков одинаковы, как например, в примере 5, можно номер игрока из позиции опустить. В этом задании мы будем рассматривать только такие игры.
В точке `0` оси координат находится фишка. За ход игрок обязан подвинуть фишку на единицу влево или вправо. Выиграет тот игрок, после хода которого координата фишки превысит десять. Как определить позиции в данной игре? Какие позиции следует объявить выигрышными? Какие позиции следует объявить ничейными?
Позицией является целое число `(x):` положение фишки на оси. При этом все позиции с `x > 10` будут проигрышными для первого игрока, т. е., выигрышными для второго. Стартуя из позиции `(10)`, первый игрок может одним ходом передвинуть фишку в позицию `(11)` и выиграть. Если же игра начинается из позиции `(x)`, `[x < 10]`, то ни первый, ни второй игрок не могут гарантированно рассчитывать на победу, так как любой игрок в данной игре может не позволить своему противнику достичь выигрышной позиции, просто двигая каждый раз своим ходом фишку влево. Поэтому, стартуя из позиции `(x)`, `[x < 10]`, игра может закончиться выигрышем одного из игроков, если и только если соперник ошибётся. Но что следует считать исходом игры при старте, например, из начала координат (как в условии примера)? Можно было бы, например, считать, что исход игры при старте из начала координат просто не определён. Но мы потребуем выполнения более жёсткого условия.
Условие 5. При старте из любой допустимой позиции, как бы ни играли соперники, через конечное (возможно, очень большое) число ходов обязательно достигается либо выигрышная, либо ничейная позиция.
Иначе говоря, независимо от того, как играют оба игрока, через конечное число ходов игра должна закончиться выигрышем одного из соперников или ничьей.
Так, в примере 5 условие 5 выполняется, поскольку количество камней с каждым ходом уменьшается, а значит, когда-нибудь камней не останется, и один из игроков выиграет.
Для того, чтобы игра из примера 6 удовлетворяла условию 5, нужно кроме уже заданных выигрышных позиций `(x)`, `[x > 9]` объявить все позиции `(x)`, `[x < 10]` ничейными[1].
Чтобы избежать игр с бесконечным количеством ходов, мы можем, например, запретить игрокам ходы, приводящие к полному повторению ранее встречавшихся позиций. Или, наоборот, в таком случае объявлять ничью. Так, в шахматах троекратное повторение одной и той же позиции на доске является поводом для объявления ничьей (в случае, если это будет замечено одним из игроков).
[1] Таким образом, в примере 6 при старте из любой точки кроме точки `(10)` игроки не сделают ни одного хода, и немедленно будет объявлен результат.
Вернёмся к примеру 5 и зададимся вопросом: кто выиграет?
В общем случае может выиграть любой из игроков – для этого его сопернику достаточно «подыграть». Однако второй игрок может выиграть при любых ходах первого игрока. Для этого ему нужно брать то же количество камней, которое брал первый игрок предыдущим ходом, но из другой кучи. После хода второго игрока количество камней в обеих кучах будет равным. Далее. Первый игрок возьмёт несколько камней в одной из кучек, тогда после его хода количество камней в кучках станет неодинаковым, а значит, второй игрок сможет уравнять количество камней в кучах и передать ход сопернику. Второй игрок всегда сможет сделать свой ход, а поскольку камней становится все меньше и меньше, наступит момент, когда один из игроков не сможет сделать ход, и это будет первый игрок. Таким образом, второй игрок сможет выиграть в данный игре, как бы ни играл первый.
Выигрышной стратегией назовём набор правил, следуя которым, один из игроков обязательно выиграет при произвольных ответах соперника.
Аналогично, ничейной стратегией назовём набор правил, следуя которым, один из игроков обязательно выиграет или сведёт игру к ничьей при произвольных ответах соперника.
Подчеркнём в определении стратегии условие «при произвольных ответах соперника». Важно понимать, что на месте игрока может оказаться что или кто угодно, например, компьютер. Нужно уметь отвечать на произвольные ходы соперника и в любом случае выигрывать.
Как было сказано выше, мы пытались выделить игры, в которых один из игроков обязательно выиграет при произвольных ответах соперника. Следующая теорема позволяет утверждать, что математические игры и есть искомый класс игр.
В любой математической игре существует либо выигрышная стратегия одного из игроков, либо ничейная стратегия для обоих игроков.
Идея доказательства этого утверждения в частном случае будет рассмотрена при решении задач методом анализа с конца (см. § 3).
С одной стороны, заметим, что данная теорема обобщается на случай игр, которые теоретически могут продолжаться бесконечно долго. Для этого в условии теоремы вместо существования ничейной стратегии для обоих игроков нужно потребовать, чтобы каждый игрок имел стратегию, позволяющую данному игроку не проиграть.
С другой стороны, рассмотрим игры, которые завершаются за конечное количество ходов выигрышем одного из игроков (и ничьих нет). Согласно теореме, у кого-то из игроков обязательно существует выигрышная стратегия, и он должен выиграть у своего соперника, как бы ни играл последний. Введём понятие правильной игры.
называется игра, в которой каждый из игроков применяет выигрышную или ничейную стратегию, если она у него есть.
Так, если игроки из примера 2 играют в правильную игру, второй игрок должен воспользоваться своей выигрышной стратегией (например, дополнять число до девяти; у него может быть также и иная выигрышная стратегия) и довести игру до победы.
Таким образом, ответить на вопрос, заданный в самом начале (см. пример 1), кто выиграет при правильной игре, можно так: необходимо найти определённую стратегию одного из игроков и доказать, что она является выигрышной.
В заключение параграфа отметим, что согласно теореме выигрышная или ничейная стратегия существуют даже в таких математических играх, как шахматы и шашки. Однако ни человеческий ум, ни современные вычислительные мощности пока не позволили найти эту стратегию…
Одним из способов нахождения выигрышных стратегий является удачный ответ на ход противника, например, учитывающий симметрию.
Два игрока по очереди ставят на шахматную доску слонов так, чтобы фигуры не били друг друга. Цвет фигур значения не имеет. Проигрывает тот, кто не сможет сделать ход. Кто выиграет при правильной игре?
Выиграет второй игрок. Для этого мысленно разрежем шахматную доску пополам линией, параллельной одной из сторон доски. Второй игрок должен ставить слона на место, симметричное полю, на которое текущим ходом поставил свою ладью первый игрок относительно проведённой оси. Докажем от противного, что второй игрок всегда сможет сделать ход.
Пусть это неверно и второй игрок не сможет сделать хода. Разберём два случая.
Случай 1. На поле предполагаемого хода уже стоит слон. Но этот слон не мог быть поставлен ранее вторым игроком, так как он ставит слонов только симметрично ходам первого игрока. Если первый игрок ранее поставил слона на это поле, то второй игрок был обязан своим ходом поставить слона на поле, симметричное полю противника. Однако по условию на это поле слона поставил первый игрок текущим ходом. Получаем противоречие.
Случай 2. Данное поле находится под боем какого-то слона. Заметим, что этот слон не был поставлен первым игроком на предыдущем ходу, так как два симметричных относительно оси слона не бьют друг друга. Тогда, в соответствии со стратегией второго игрока, слон, расположенный симметрично данному, также должен уже стоять на доске. Однако этот слон будет бить слона, поставленного первым игроком предыдущим ходом. Противоречие.
Таким образом, было доказано, что у второго игрока всегда есть допустимый ход, а так как игра должна когда-нибудь закончиться (на шахматной доске всего 64 клетки), то первый игрок когда-то не сможет сделать своего хода и проиграет.
В кучке лежат: а) `30` камней; б) `32` камня. За ход можно взять от одного до пяти камней из кучи. Проигрывает тот, кто не сможет сделать ход. Кто выигрывает при правильной игре?
В данном случае работает стратегия дополнения до шести. Пусть своим ходом первый игрок берёт `x in{1,2,3,4,5}` камней. Тогда в пункте а) второй игрок отвечает ходом `(6-x)`, и поскольку после каждого его хода количество камней будет делиться на шесть, то в итоге второй игрок выиграет.
В пункте б) выигрывает первый игрок. Первым ходом он должен взять два камня и свести задачу к пункту а), в котором он уже будет выступать как второй игрок.
Два игрока перемещают ладью из левого нижнего угла `("a"1)` шахматной доски в правый верхний `("h"8)`. За ход можно сместить ладью на любое количество клеток вверх или вправо. Кто выиграет при правильной игре?
Выиграет второй игрок. Для этого ему нужно во время ходов возвращать ладью на диагональ, проведенную из левого нижнего угла в верхний правый угол. Подумайте, почему первый игрок проиграет при любых своих ходах.
Вторым важным способом решения задач является решение задачи с конца. Предположим (хотя это и не всегда верно), что для обоих игроков одни и те же позиции являются выигрышными.
Вернёмся к примеру 9.
Для нахождения выигрышной стратегии рассмотрим общую задачу. Считаем, что начальная позиция является параметром, и будем искать выигрышную стратегию при старте с этой позиции. Будем обозначать знаком «`-`» позиции, в которых при правильной игре участник, начинающий играть из данной позиции, выиграет, и знаком «`+`» отметим позиции, ведущие к поражению[1].
Если игра начинается в поле `"h"8`, первый игрок уже проиграл – это позиция «`+`» (рис. 1).
Далее, если игра стартует с полей `"h"1-"h"7` или `"a"8-"g"8`, то начинающий игрок может за один ход достичь поля `"h"8` и выиграть. Это позиция «`-`» (рис. 2).
Рассмотрим ладью, стоящую в поле `"g"7`. У первого игрока есть только два хода – `"g"8` и `"h"7`. Но в обеих этих позициях стоит «`-`». Следовательно, второй игрок, стартующий из этих позиций, выиграет. Как бы ни ходил первый игрок, он проиграет. Это снова позиция «`+`».
Далее, рассмотрим группы полей `"g"1-"g"6` и `"a"7-"f"7` (рис. 3). Стартуя из этих полей, первый игрок может за один ход попасть в поле `"g"7`, которое помечено знаком «`+`». Любой ход второго игрока из `"g"7` ведёт к его проигрышу.
Продолжая таким образом заполнять шахматную доску, мы видим, что знаки «`+`» размещаются на диагонали `"a"1-"h"8` (рис. 4). В поле a1 стоит знак «`+`», поэтому первый игрок потерпит поражение.
Зафиксируем общие правила расстановки знаков «`+`» и «`-`»:
1) знаком «`-`» обозначаются позиции, в которых при правильной игре участник, стартующий из данной позиции, выиграет, и знаком «`+`» отмечаются позиции, ведущие к поражению;
2) знак «`-`» ставится в позиции, из которой можно за один ход прийти в позицию со знаком «`+`»;
3) знак «`+`» ставится в выигрышных позициях, а также в тех позициях, из которых все возможные ходы ведут только в позиции, уже отмеченные знаком «`-`»[2].
Таким образом, сначала нужно расставить знаки «`+`» в выигрышных позициях. На втором этапе нужно отметить знаком «`-`» те позиции, которые отделяет от выигрышных один ход. На третьем этапе следует просмотреть все позиции и найти «тупиковые», ведущие к положениям, обозначенным знаком «`-`». На игровом поле обязательно будет хотя бы одна такая позиция[3]. Второй и третий этапы необходимо поочередно повторять до тех пор, пока начальная позиция не будет помечена знаком «`+`» или «`-`», что и даст ответ на вопрос, кто выиграет при правильной игре.
Как же должен действовать побеждающий участник игры? Он должен стремиться ходить в позиции, отмеченные знаком «`+`». При этом после очередного хода соперника он опять окажется в позиции со знаком «`-`», так как по определению знака «`+`» все возможные ходы из этой позиции ведут только в позиции со знаком «`-`». Таким образом, стратегия выигрывающего игрока формулируется просто: делать ход в позиции, обозначенные знаком «`+`». По определению знака «`-`» из этой позиции существует хотя бы один ход в позицию, отмеченную знаком «`+`», поэтому такой ход у выигрывающего игрока всегда будет в наличии.
Отметим следующий факт. Если известно, что игра длится не более чем `n` ходов при любых действиях первого и второго игроков, то начальная позиция обязательно будет помечена не более чем за `n` повторений шагов `2` и `3`. Это является идеей доказательства основной теоремы из § 2 в частном случае игр, в которых ничейных позиций нет, и каждая позиция является выигрышной для одного из игроков.
Два игрока играют в следующую игру. Перед ними лежат две кучи камней, в первой – три камня, а во второй – два камня. У каждого игрока имеется неограниченно много камней. Игроки ходят по очереди. Ход состоит в том, что игрок или увеличивает в три раза число камней в какой-либо куче, или добавляет один камень в любую кучу. Выигрывает тот игрок, после хода которого, в двух кучах станет не менее `16` камней. Кто выиграет при правильной игре: игрок, сделавший первый ход, или игрок, сделавший второй ход? Каким должен быть первый ход выигрывающего игрока? Ответ обоснуйте.
Попробуем изобразить позиции графически. Рассмотрим таблицу, в которой количество камней в первой куче будет соответствовать номеру столбца, а количество камней во второй куче – номеру строки. Чёрным цветом выделена позиция `(2, 3)`, с которой должна начинаться игра в условии:
1. Выигрышные позиции – точки с координатами `x`, `y`, где `x + y ≥ 16`. Данные точки обозначим знаком «`+`» в таблице ниже[4].
2. Далее, ставим знак «`-`» в позиции, которые отделяет от выигрышных один ход.
По условию, можно либо увеличить одну из кучек в три раза, либо добавить камень в одну из куч, т. е. мы должны поставить знак «`-`» в позицию `(x, y)`, если верно одно из условий: `x+y+1≥16`; `x+3y≥16`; `y+3x≥16`.
3. После чего, ставим знак «`+`» в те позиции, из которых все ходы ведут только в позиции, обозначенные знаком «`-`». Таковыми будут позиции `(0, 5)`, `(5, 0)` и `(4, 3)`, `(3, 4)`.
4. Знак «`-`» ставим в те позиции, стартуя из которых можно за один ход дойти до одной из позиций, отмеченных знаков «`+`» (поставленных на этапе 3).
Стартуя из позиций `(4, 0)`, `(0, 4)`, `(3, 3)`, `(2, 4)`, `(4, 2)`, можно попасть в позиции, обозначенные знаком «`+`», увеличив количество камней в одной из кучек на единицу. Из позиций `(1, 4)` и `(4, 1)` можно прийти в позиции со знаком «`+`», увеличив в три раза количество камней в меньшей куче.
5. Знак «`+`» ставим в те позиции, из которых все ходы ведут только в позиции, обозначенные знаком «`-`». На этот раз таковыми будут позиции `(2, 3)` и `(3, 2)`.
В позиции `(2, 3)` был поставлен знак «`+`», а это значит, что победит второй игрок.
При оформлении задачи необходимо указать выигрывающего игрока, записать его стратегию и показать, что этот игрок победит при любых ответах соперника. Если имеется таблица позиций, то стратегия выигрывающего игрока формулируется простым правилом: делать ходы в позиции, отмеченные знаком «`+`». Но эту стратегию рекомендуется записать в явном виде. Таблицу позиций же, наоборот, при оформлении работы можно не рисовать (она уже сделала свое дело: помогла определить победителя и найти его стратегию).
Покажем, что второй игрок может выиграть при произвольных ответах первого игрока.
Рассмотрим все возможные начальные ходы первого игрока и укажем правильные ответы соперника:
а) если первый игрок в три раза увеличивает число камней в одной из куч, то второй игрок должен увеличить количество камней в этой же куче также в три раза. Тогда в обеих кучах будет как минимум 2*3*3+3=21 камень. Второй игрок побеждает. Рассмотрение этого случая закончено;
б) если первый игрок из позиции (2, 3) делает ход (2, 4) или (3, 3), то второй игрок должен пойти в позицию (3, 4) (именно она в нашем случае обозначена знаком «+»). Теперь первый игрок делает второй ход (заметим, этот ход не может быть выигрышным). Возможны три варианта:
- первый игрок увеличивает в три раза количество камней в одной из куч. Тогда второй игрок повторяет это действие с оставшейся кучкой камней, получает в сумме 21 камень и выигрывает,
- первый игрок добавляет один камень в первую кучу – позиция (4, 4). Тогда второй игрок увеличивает количество камней в одной из куч в три раза, получает в сумме 16 камней и выигрывает,
- первый игрок добавляет один камень во вторую кучу – позиция (3, 5). Тогда второй игрок увеличивает количество камней во второй куче в три раза, получает в сумме 18 камней и выигрывает.
Таким образом, второй игрок побеждает при любых ходах своего соперника.
Обратите внимание, что стратегию второго игрока можно придумать, не основываясь на таблице позиций. Важно помнить: если вы пропустите или не разберёте хотя бы один ход соперника (проигрывающего игрока), это может быть чревато тем, что данная стратегия может оказаться в корне неверной. Также нужно внимательно отнестись к расстановке знаков «`+`» и «`-`» в таблице позиций: один неверно поставленный знак может изменить ответ. Лучше не торопиться и расставить только те знаки, в которых вы уверены на данный момент. И не существенно, если вы не поставите никакого знака в данной позиции на определенном этапе (например, по правилам его необходимо поставить, но вы этого не заметили). Главное – не поставить неверного знака.
[1] «`+`»-позиции иногда называют `"P"`-позициями, а «`-`»-позиции – `"N"`-позициями по первым буквам английских слов «Previous» (предыдущий) и «Nеxt» (следующий), указывающими, какой из игроков выиграет при старте из этой позиции – игрок, который пришёл в эту позицию последним ходом, или игрок, совершающий следующий ход из этой позиции.
[2] Недопустимо, чтобы из этой позиции один ход вёл в позицию, обозначенную знаком «`+`», а другой – вёл в позицию, ещё не обозначенную ни одним из знаков.
[3] Хотя убедиться в этом непросто, мы предлагаем читателю самостоятельно подумать, почему это верно.
[4] Хотя таблица должна быть бесконечной (количество камней может быть сколь угодно большим), достаточно нарисовать таблицу `17` x `17` – случаи, когда в одной из куч более `16` камней, нас не интересуют, так как все эти позиции являются выигрышными.
Данный способ является разновидностью анализа с конца и заключается в том, что мы будем анализировать в знаках «`+`» и «`-`» не все позиции, а только те, в которые можно прийти из начальной позиции. Для этого мы нарисуем дерево ходов из начальной позиции. Разберём этот метод на примере 10.
Первоначальная позиция - `(2,3)`. За один ход из этой позиции можно прийти в позиции: `(3,3)`; `(2,4)`; `(6,3)`; `(2,9)`, добавляя один камень в одну из куч или умножая количество камней в куче на три.
Наша цель, в конечном счёте, во все эти позиции поставить знаки «`+`» и «`-`». Чтобы поставить знак «`+`», нужно быть уверенным, что все ходы из этой позиции ведут в «`-`»; для того, чтобы поставить знак «`-`», нужно, чтобы хотя бы один ход из этой позиции вел к «`+`».
Выше приведённое означает, что если из позиции за один ход можно прийти в позицию с количеством камней, не меньшим `16` (что по условию задачи равносильно выигрышу), это - позиция, выигрышная для первого игрока, т. е. позиция «`-`». В связи с этим знаки «`-`» можно поставить в позициях `(6,3)` и `(2,9)`, умножая количество камней в большей куче на `3`, мы получим `6^(**)3+3=21` и `2+9^(**)3=29` камней соответственно, и выиграем.
Мы не сможем такого утверждать для позиций `(3,3)` и `(2,4)`, поэтому отразим в дереве все позиции, в которые мы можем прийти из них ещё за один ход. Две из полученных после двух ходов позиций повторяются (это позиция `(3,4)`). Можно не делать дубликат позиции `(3,4)`, а провести к ней пути как из позиции `(2,4)`, так и из позиции `(3,3)`. А можно - оставить как есть, что в данном случае мы и сделаем.
Обозначим знаком «`-`» позиции, из которых можно дойти за один ход до выигрышных. Из оставшихся позиций продолжаем дерево дальше позициями, в которые можно попасть за три хода
Из всех полученных позиций можно за один ход дойти до выигрышных. Поэтому, в них можно поставить «`-`» и далее дерево ходов не продолжать. Теперь, посмотрим на позиции `(3,4)` и `(4,3)`. Все ходы в этих позициях ведут в позиции со знаком «`-`», т. е. в позиции, проигрышные для пришедшего в них игрока (и выигрышные для начинающего с них игрока). Поэтому, начинающий из такой позиции при правильной игре проиграет - это позиции «`+`».
После этого, отметим знаком «`-`» позиции `(3,3)` и `(2,4)` уровнем выше как позиции, из которых существует хотя бы один ход в позицию, отмеченную знаком «`+`». И, наконец, позицию `(2,3)` отметим знаком «`+`» как позицию, все ходы из которой ведут в позиции со знаком «`-`».
Таким образом, в позиции `(2,3)` стоит знак «`+`»[1], а это означает, что в данной игре выиграет второй игрок. Его стратегия формулируется тем же правилом, что и ранее: делать ходы в позиции, отмеченные знаком «`+`». Стратегия выигрывающего игрока в явном виде («образец оформления примера») уже была описана ранее. Аналогично анализу с конца обратим внимание, что важно построить дерево позиций до конца - пропуск любой, даже самой маленькой, ветви может существенно поменять всю расстановку знаков в вершинах дерева существенно поменять всю расстановку знаков в вершинах дерева и даже привести к тому, что победит другой игрок. Причём последнее не является редкостью.
Отдельно отметим, что хотя «анализ с конца» и «дерево игры» являются различными вариациями одной и той же идеи, в некоторых случаях быстрее действовать одним методом, а в некоторых - другим. Так, если в игре легко отобразить схематично всё множество позиций (например, на клетчатом листе), с другой стороны, количество ходов до выигрыша может быть довольно большим (см. пример 9), гораздо легче действовать методом «анализ с конца». В примере 10 решения обоими методами примерно идентичны по трудозатратам.
Однако, если известно, что игра всегда заканчивается за малое количество ходов - логичнее нарисовать дерево игры. Более того, если множество позиций сложно или невозможно каким-либо образом изобразить схематически (например, если не две кучи камней, а три кучи) - «анализ с конца» вообще малоприменим – нужно рисовать дерево игры или вообще решать задачу методом «удачный ход».
[1] Поскольку данное дерево игры заполнялось знаками по тем же правилам, что и таблица позиций, знаки «`+`» и «`-`» в позициях, отмеченных на дереве и в таблице позиций ранее, должны совпадать.
Данный параграф появился в связи с тем, что с 2015 года в ЕГЭ в задаче по теме теории игр требуется не только указать стратегию выигравшего, но и провести более подробный анализ, нарисовав дерево игры (о чём прямо сказано в условии) и ответив на дополнительные вопросы вида «из каких позиций выиграет первый игрок, причем ровно за два хода» или «какое максимальное количество ходов потребуется для выигрыша». Условие такой задачи в реальном ЕГЭ будет, скорее всего, очень длинным и занимать до страницы; однако этого не нужно бояться.
Два игрока играют в следующую игру. Перед игроками лежит куча из `S` камней, игроки по очереди могут за ход провести над кучей следующую операцию: добавить `1` или `4` камня в кучу или, если количество камней в куче чётно, увеличить количество камней в куче в `1,5` раза. Выигрывает игрок, после чьего хода в куче будет не менее `31` камня.
Укажите все значения `S`, при которых в правильной игре
А) Первый игрок может выиграть первым ходом.
Б) Второй игрок может выиграть первым ходом.
В) Первый игрок может выиграть вторым ходом, при этом он не может выиграть своим первым ходом.
Г) Найдите хотя бы одно значение `S`, при котором в правильной игре выигрывает второй игрок, при этом он не может выиграть своим первых ходом.
Нарисуем клеточную прямую и отметим знаком «`+`» выигрышные позиции в конце игры - позиции с количеством камней не менее `31`. Далее отметим знаками «`-`» позиции, из которых до указанных можно дойти за `1` ход: это позиция (`30`), из которой можно выиграть ходом «добавить `1` камень», позиции `(30)`, `(29)`, `(28)`, `(27)` из которых выиграть ходом «прибавление `4` камня» и позиции `(22)`, `(24)`, `(26)`, `(28)`, `(30)`, из которых можно выиграть за ход «увеличить кучу с чётным количеством камней в `1,5` раза»[1]. Из некоторых позиций, как видно выше, существует сразу несколько выигрышных ходов, однако это неважно: должен существовать хотя бы один. Чтобы отличать эти отмеченные позиции от всех других, добавим ещё цифру «`1`» к позиции для удобства, получив «`-1`».
Найдя позиции, которые подпадают под условие пункта А), перейдём к пункту Б). Нас интересует не просто дальнейшая расстановка плюсов и минусов в позициях, а ещё и количество ходов до выигрыша. Фраза «второй игрок выиграет первым ходом» означает, что из данных позиций не должно быть ходов ни в какие другие позиции, кроме как в позиции, отмеченные знаком «`-1`», т. е. позиции, из которых второй игрок сможет выиграть за один ход. Такие позиции лучше перебрать следующим образом:
Сначала отметим все пустые позиции знаком «?», из которых существует хотя бы один ход до позиций, уже отмеченных знаком «`-1`». Ходом «добавить один камень» можно за ход попасть в указанное множество из позиций `(25)`, `(23)`, `(21)`; ходом «добавить `4` камня» за ход можно попасть из позиций `(25)`, `(23)`, `(20)`, `(18)`, и ходом «увеличить в `1,5` раза» - из позиций `(16)`, `(18)`, `(20)`.
Теперь для каждой из отмеченных «?» позиций проверим условие, что все допустимые ходы идут в нарисованное множество минусовых позиций.
`(16)`, `(18)`, `(20)` - ход «`+1`» противоречит условию выше;
`(21)` - ход «`+4`» противоречит условию выше;
`(23)`, `(25)` - подходят. Таким образом `(23)`, `(25)` - являются позициями, в которых второй игрок выиграет за один ход. В этих позициях будет стоять знак «`+`» как в позициях, откуда все ходы идут в позиции со знаком «`-1`».
Теперь, перейдём к пункту В). Перед этим сотрём все знаки «?», поскольку в позициях, отличных от `(23)` и `(25)` нам неизвестно, существует ли хотя бы один ход, ведущий в минусовую позицию.
Первый игрок выиграет вторым ходом тогда и только тогда, когда не может выиграть за ход, но может прийти в позицию, из которой он, как второй игрок, выиграет первым ходом. Эти позиции уже найдены - это позиции `(23)` и `(25)`. Таким образом, нас интересуют все позиции, из которых можно за ход дойти до `(23)` и `(25)`. Это позиции `(19)`, `(21)`, `(22)`, `(24)`. Однако из позиций `(22)` и `(24)` в данный момент уже отмечены знаком «`-`», то есть из них можно выиграть за ход, а нас интересуют в данном пункте позиции, где за ход выиграть нельзя. Таким образом, в пункте В). Ответ - позиции `(19)` и `(21)`.
Наконец, в пункте Г) нас интересуют позиции, в которых выиграет второй игрок, т. е. позиции «`+`». Отметим отличие пункта Г) от пункта Б). В пункте Г) нас интересуют позиции, в которых второй игрок выиграет и он не сможет выиграть первым ходом, как бы не ходил его соперник. В пункте Б) же нас интересуют позиции, в которых второй игрок сможет, наоборот, выиграть первым ходом как бы не ходил его соперник. Позиции «`+`», где в зависимости от хода первого игрока второй сможет выиграть как первым своим ходом, так и не первым, нас не интересуют ни в пункте Б), ни в пункте Г).
Для решения пункта Г) просто продолжим заполнять согласно правилам таблицу позиций.
Нас интересует позиция, в которой выиграет второй игрок, то есть позиция «`+`». С другой стороны, нас интересует позиция, из которой второй игрок не сможет выиграть своим первым ходом. Это означает, что первый игрок всеми своими ходами должен ходить в минусовые позиции, но ни одним своим ходом не сможет походить в позиции «`-1`», из которых существует выигрышный ход. Этим свойством будет обладать, например, позиция `(15)` - возможные ходы из неё будут вести в позиции `(16) ` и `(19)`, отмеченные знаком «`-`», а не «`-1`». Это будет наибольшей позицией, обладающей таким свойством - из позиций `(18)` и `(20)`, выигрышных для второго игрока, существует ход первого игрока «`1,5x`», приводящий к позициям `(27)` и `(30)`. Из этих позиций можно выиграть за ход.
А) `(22), (24), (26), (27), (28), (29), (30)`;
Б) `(23), (25)`;
В) `(19), (21)`
Г) Например, `(15)`.
Два игрока играют в следующую игру. Перед игроками лежит две кучи: в первой куче `5` камней, во второй куче - `S` камней. Игроки по очереди могут за ход провести над одной из куч следующую операцию: добавить `2` камня в кучу или, если количество камней в куче чётно, увеличить количество камней в куче в `2,5` раза. Выиграет игрок, после чьего хода суммарное количество камней в обеих кучах будет не менее `39`.
Укажите все значения `S`, при которых в правильной игре
А) Первый игрок может выиграть первым ходом
Б) Второй игрок может выиграть первым ходом.
В) Первый игрок может выиграть вторым ходом, но не может выиграть первым ходом.
Данный пример очень похож по условию на пример 11, однако здесь возникает проблема в том, что количество куч - две, хоть и задано, что изначально в первой куче `5` камней. Если рассматривать двумерную таблицу позиций, это приведёт к побочному анализу многих позиций, в которых количество камней в первой куче отлично от пяти (в примере 11 таких «лишних» позиций не было). Построение дерева игры также не приведёт к быстрому результату, т. к. начальная позиция неизвестна, и такие деревья нужно будет рисовать при каждом `S`.
В связи с этим проведём предварительный анализ игры, не пользуясь ни таблицей позиций, ни деревом игры.
А) Первый игрок выиграет за ход. Первый игрок не может увеличить количество камней в кучке из `5` камней в `2,5` раза. Следовательно, его возможные ходы – это либо добавление камней к одной из куч, либо увеличение количества камней в второй куче в `2,5` раза. В первом случае суммарное количество камней до увеличения должно равняться `37` или `38` (т. е. во второй куче `32` или `33` камня). Во втором случае: пусть `x` – количество камней во второй куче. Тогда `x` - чётно и `2,5x+5>=40`, откуда `x>=14`. Следовательно, возможное количество камней во второй куче, при котором первый игрок победит за ход - `14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 33` (больше `33` нельзя, т. к. изначальное суммарное количество камней должно быть меньше `39`, чтобы игра имела смысл).
Б) Второй игрок выиграет за ход. Это должны быть позиции, при которых первый игрок не сможет выиграть за ход, а второй игрок – сможет выиграть за ход после любого хода первого игрока. Рассмотрим все возможные ходы первого игрока:
– первый игрок увеличивает количество камней в куче с `S` камнями на `2` (этот ход второй игрок может применить в любой ситуации). Тогда второй выиграет, если после этого `S` станет равно `14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 33` (см. предыдущий пункт, количество камней в первой куче не менялось), т. е. изначально `S` могло быть равно `12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 31`.
Из этих вариантов числа камней `S` только варианты `12,31` соответствуют тому, что первый игрок не может выиграть своим первым ходом. Будем далее рассматривать только `S=12`, `S=31` и проверим оставшиеся возможные ходы первого игрока.
Проверим `S=12:`
– первый игрок увеличивает количество камней в куче с `S` камнями в `2,5` раза, получив `30` камней во второй куче. В таком случае второй игрок сможет выиграть за ход, также увеличив количество камней в этой куче в `2,5` раза.
– первый игрок увеличивает количество камней в куче с `5` камнями в `2,5` раза: невозможный ход.
– первый игрок увеличивает количество камней в первой куче на `2`. Таким образом, в первой куче - `7` камней, во второй - `12`. Однако в данном случае второй игрок не сможет выиграть - ни один из его ходов не приводит к ситуации, когда суммарное количество камней после его хода не менее `39`.
`S=12` не подходит. Проверим `S=31:`
– первый игрок увеличивает количество камней в куче с `S` камнями в `2,5` раза: невозможный ход.
– первый игрок увеличивает количество камней в куче с `5` камнями в `2,5` раза: невозможный ход.
– первый игрок увеличивает количество камней в куче с `5` камнями на `2`. Тогда второй игрок также увеличит количество камней в одной из куч на `2`, получит суммарное количество камней - `39`, и победит!
`S=31` подходит.
В) Первый игрок выиграет вторым ходом. После своего хода он должен прийти в позицию, из которой он (будучи «вторым» игроком), сможет выиграть за ход (т. е. в позицию, соответствующую п. Б).
Если после хода первого игрока количество камней в первой куче останется равным `5`, то мы придём в ситуацию предыдущего пункта (после хода первого игрока, если они поменяются ролями, первому игроку, находящемуся в роли второго игрока, нужно выиграть за оставшийся ход). Ответ пункта Б) гласит, что после хода первого игрока количество камней во второй куче должно стать `31`. Единственная возможная ситуация - `29` камней.
Заметим, что при начальном количестве в `5` камней для первой кучи и `29` камней во второй куче единственно возможные ходы - добавления по `2` камня к одной из куч. При этом никогда чётного количества камней в какой-либо из куч не получится, и применить ход «увеличить в `2,5` раза» также будет невозможно. Поэтому при любых ходах как первого, так и второго игрока, через три хода суммарное количество камней станет `29+5+2+2+2=40`, поэтому игра закончится за три хода победой первого игрока (своим вторым ходом).
Второй случай - если первый игрок в правильной игре своим ходом поменяет количество камней в куче единственно возможным ходом «`+2` камня», при этом после хода первого игрока получится `7` камней в первой куче и `S` - во второй. После этого мы должны для начала полностью повторить анализ, по образцу предыдущего пункта. Рассмотрим следующий ход второго игрока:
– второй игрок увеличивает количество камней в куче с `S` камнями на `2`. Тогда первый выиграет, если после этого `S` станет равно `14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 31 ` `(2,5x+7>=39)`, т. е. изначально `S` могло быть равно `12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 29`.
Из этих вариантов числа камней `S` только варианты `12, 29` соответствуют тому, что второй игрок не может выиграть своим первым ходом. Вариант `S=29` уже был рассмотрен ранее - он подходит. Рассмотрим `S=12` и оставшиеся возможные ходы второго игрока.
– второй игрок увеличивает количество камней в куче с `12` камнями в `2,5` раза. При этом он получит `30` камней во второй куче, и `37` - суммарно в обеих кучах. Любой ход первого игрока приведёт к выигрышу.
– первый игрок увеличивает количество камней в первой куче в `2,5` раза: невозможный ход, т. к. `7` - нечётное число.
– первый игрок увеличивает количество камней в первой куче на `2`. Таким образом, в первой куче - `9` камней, во второй - `12`. В данном случае первый игрок сможет выиграть за ход, увеличив количество камней во второй куче, `12`, в `2,5` раза: `9+30 = 39` камней, ровно столько, сколько и требуется для победы. Любой другой ход первого игрока приведёт к тому, что после этого его соперник увеличит в `2,5` раза кучу из `12` или `14` камней и победит, т. о., этот ход не является ходом первого игрока при правильной игре (см. замечание после данной задачи).
Итак, `S=12` будет подходить под условие «первый игрок всегда выиграет вторым ходом», если первым ходом первый игрок увеличит количество камней в первой куче с `5` до `7`. Заметим, что все остальные ходы первого игрока `(12->14; 12->30)` приведут к тому, что второй игрок увеличит количество камней во второй куче в `2,5` раза и выиграет с суммарным количеством камней `40` и `80`. Следовательно, такие ходы первого игрока не могут быть ходами в правильной игре.
А) `S=14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 33`;
Б) `S=31`;
В) `S=12,29`.
[1] Если в условии явно просят объяснить, откуда возникают вышеуказанные позиции и почему других таких позиций нет (это встречено автором в демоверсии ЕГЭ 2015), желательно выписать возникающие неравенства и их решить. Иначе в случае сильно строгой проверки можно недосчитаться первичных баллов на пустом месте. Так, в случае хода «умножить кучу с чётных количеством камней на 1,5» нужна система условий, состоящая из 1) неравенства (невыигрышная априори); 2) неравенства (можно дойти за 1 ход до выигрышной) и 3) чётно.
Между атомами элементов в составе вещества, а также между исходными, вступающими в реакцию веществами и продуктами этой реакции, существуют строгие стехиометрические соотношения. Эти соотношения подчиняются четырём важнейшим стехиометрическим* законам.
Из закона Авогадро вытекает важное следствие: при одинаковых условиях `1` моль любого газа занимает одинаковый объём. Чаще всего используют так называемые нормальные условия (сокращённо н. у.), т. е. давление `101325` Па и температуру `273` К (иными словами, давление `1` атм. и температуру `0^@"C"`).
При н. у. `1` моль любого газа занимает объём, равный `22,4` л. Этот объём называется молярным объёмом газа `V_M`.
Молярный объём газа - величина, подобная молярной массе вещества, т. е. это объём или масса, отнесённые к количеству вещества. Их размерности также похожи: л/моль и г/моль.
`V_M=V/nu`, `M=m/nu`.
Для веществ, находящихся в газовой (паровой) фазе, количество вещества можно найти по обеим формулам:
`nu=m/M=V/(V_M)`.
Это соотношение связывает массу и объём газа:
`m=(M*V)/V_M` `V=(m*V_M)/M`.
В равных объёмах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул, а значит, и одинаковое количество газообразных веществ. Объёмы различных газов относятся друг к другу, как их количества:
`V_1/V_2=nu_1/nu_2`.
Отношение масс равных объёмов газов равно отношению их молярных масс:
`m_1/m_2=M_1/M_2`.
Отношение массы определённого объёма одного газа к массе такого же объёма другого газа называется плотностью первого газа по второму:
`m_1/m_2=M_1/M_2=D_(1//2)`.
Зная плотность неизвестного газа по известному газу, можно найти молярную массу:
`M_1=M_2*D_(1//2)`.
Обычно определяют плотность газа по отношению к самому лёгкому газу - водороду или самому распространённому газу - воздуху. С учётом того, что `M(H"_2)=2` г/моль, а средняя молярная масса газов, составляющих воздух,
`M`(воздуха)`=0,7809*M("N"_2)+0,2095*M("O"_2)+`
`+0,00932*M("Ar")+0,00032*M("CO"_2)=29` г/моль,
получаем часто используемые формулы:
`M=2*D_("H"_2) `
`M=29*D_("воздуха")`.
Определение по этим формулам молярных масс показало, что молекулы простых газов состоят из двух атомов `("H"_2, "F"_2, "Cl"_2, "O"_2, "N"_2)`, а молекулы благородных газов - из одного атома `("He", "Ne", "Ar", "Kr", "Xe", "Rn")`. Однако есть молекулы некоторых простых веществ, которые состоят из большого количества атомов: озона `"O"_3`, фосфора `"Р"_4`, высоких паров серы при невысоких температурах `"S"_8`.
Знание стехиометрических законов позволяет решать задачи с использованием уравнений химических процессов. Рассмотрим некоторые из них.
Смесь карбоната кальция и карбоната магния массой `46,8` г подвергли термическому разложению. При этом выделилось `11,2` л (н. у.) углекислого газа. Найти массовую долю карбоната кальция в исходной смеси.
Записываем реакции термического разложения каждого из компонентов:
`x` моль `x` моль
`"CaCO"_3 → "CaO" + "CO"_2`
`y` моль `y` моль
`"MgCO"_3 → "MgO" + "CO"_2`
Примем количество разложившегося `"CaCO"_3` за `x` моль, тогда по стехиометрии реакции количество выделившегося `"CO"_2-nu^'("CO"_2)` – тоже будет `x` моль. Примем количество разложившегося `"MgCO"_3` за `y` моль, тогда $$ \nu \text{'}\text{'}$$ `("CO"_2) = y` моль.
Выразим массы обеих солей: `m=nu*M`
`m ("CaCO"_3) = 100x` г
`m ("MgCO"_3) = 84y` г
Находим общее количество вещества, выделившегося в обеих реакциях `"CO"_2`:
`nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/V_M=(11,2 "л")/(22,4 "л"//"моль")=0,5` моль.
Составляем систему уравнений:
$$ \left\{\begin{array}{l}100x+84y=\mathrm{46,8}\\ x+y=\mathrm{0,5}.\end{array}\right.$$
Получаем: `x=0,3`; `y=0,2`.
То есть `nu^' ("CO"_2)=0,3` моль, `ν("CaCO"_3)=0,3` моль;
$$ \nu \text{'}\text{'}$$ `("CO"_2)=0,2` моль, `ν("MgCO"_3)=0,2` моль.
Тогда `m("CaCO"_3)=0,3` моль`*100` г/моль `=30` г
`omega("CaCO"_3)=(m("CaCO"_3))/(m_("смеси"))=0,641`.
`ω("CaCO"_3)=64,1%`.
При термическом разложении `12,6` г карбоната двухвалентного металла выделилось `3,36` л углекислого газа. Определите формулу карбоната.
| `12,6` г | `3,36` л |
| `"MеCO"_3 → "MеO" +` | `"CO"_2` |
`nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/V_M=(3,36 "л")/(22,4"л"//"моль")=0,15` моль
`nu("MeCO"_3)=nu("CO"_2)=0,15` моль
`M("MeCO"_3)=(m("MeCO"_3))/(nu("MeCO"_3))=(12,6"г")/(0,15"моль")=84` г/моль
`M("Me")=M("MeCO"_3)-M("CO"_3^(2-))=84`г/моль`-60`г/моль`=24`г/моль.
Данной молярной массе соответствует металл магний `"Mg"`.
Следовательно, формула карбоната – `"MgCO"_3`.
`"MgCO"_3`.
При сгорании органического вещества массой `26,4` г образовалось `33,6` л (н. у.) углекислого газа и `32,4` г воды. Пары этого вещества в `2` раза тяжелее пропана. При окислении этого вещества сернокислым раствором дихромата калия образуется альдегид. Найдите молекулярную формулу органического вещества и напишите структурные формулы трёх возможных изомеров.
Запишем формулу органического вещества как `"C"_x"H"_y"O"_z` и составим уравнение реакции его сгорания:
| `26,4` г | `33,6` г | `32,4` г |
| `"C"_x"H"_y"O"_x+m"O"_2 ->` | `x"CO"_2+` | `y//2 "H"_2"O"` |
Используя значение относительной плотности паров вещества по пропану, находим значение молярной массы вещества:
`M("C"_x"H"_y"O"_z)=M("C"_3"H"_8)*D_("C"_3"H"_8)=44` г/моль`*2=88` г/моль
Находим количества вещества углерода и водорода в соединении через количества вещества углекислого газа и воды:
`nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/V_M=(33,6 "л")/(22,4 "л"//"моль")=1,5` моль
`nu("C")=nu("CO"_2)=1,5` моль
`nu("H"_2"O")=(m("H"_2"O"))/(M("H"_2"O"))=(32,4 "г")/(18"г"//"моль")=1,8` моль
`nu("H")=2nu("H"_2"O")=3,6` моль
Определяем, имеется ли в данном веществе кислород:
`m("O")=m("C"_x"H"_y"O"_z)-(m("C")+m("H"))=26,4-(1,5*12+3,6*1)=4,8` г
`nu("O")=0,3` моль.
Находим соотношения количеств веществ в соединении:
`nu("C"):nu("H"):nu("O")`
`1,5 : 3,6 : 0,3`
Чтобы получить целочисленные значения, разделим каждое из них на наименьшее из них:
`(1,5)/(0,3):(3,6)/(0,3):(0,3)/(0,3)`,
тогда `5 : 12 : 1` следовательно, формула соединения `"C"_5"H"_12"O"`.
Рассчитываем молярную массу соединения и убеждаемся в том, что она совпадает с вычисленной по относительной плотности паров вещества по пропану:
`M("C"_5"H"_12"O")=88` г/моль.
Таким образом, мы вывели истинную формулу соединения, которая в данном случае совпала с простейшей. Следовательно, данное вещество является первичным спиртом - `"C"_5"H"_11"OH"`:
`"CH"_3 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_2 - "CH"_2 - "OH"`
пентанол - 1
В условии задачи сказано, что при окислении данного веществ дихроматом калия получается альдегид. Следовательно, данное вещество является первичным спиртом - `"C"_5"H"_11"OH"`.
Возможные изомеры:
Возможны написания формул других изомеров, например, структурных.
Для решения некоторых задач требуется введение нескольких неизвестных и составление системы уравнений. Обычно это требуется в тех случаях, когда числовые данные касаются компонентов одной и той же смеси, либо раствора, либо одних и тех же уравнений реакции. В таких задачах через `х` и `y` можно обозначать массы либо количества веществ, для газовых смесей – объёмы. Но следует помнить, что если компоненты смеси вступают в химические реакции, то через переменные следует обозначать именно количества вещества. Если и исходные компоненты смеси, и продукты представляют собой газы, то через переменные можно выражать их объёмы, но объёмы непременно должны быть приведены к одинаковым условиям.
Смесь пропена и бутена-`2` объёмом `200` мл смешали с порцией кислорода объёмом `1` л и взорвали. После конденсации воды и приведения смеси к сходным условиям её объём составил `675` мл. Вычислите объёмные доли углеводородов в исходной смеси и её плотность по азоту. Определите объёмные доли компонентов в газовой смеси после реакции.
Запишем уравнения реакций сгорания каждого из газов и выразим через переменные `x` и `y` объёмы газов:
Из условия задачи ясно, что кислород для сгорания взят в избытке, следовательно, общий объём кислорода `V_("общ")("O"_2)` складывается из кислорода, пошедшего на сгорание `V_("сг")("O"_2)`, и избыточного `V_("изб")("O"_2)`:
`V_("общ")("O"_2)=V_("сг")("O"_2)+V_("изб")("O"_2)=1` л.
При этом `V_("изб")("O"_2)=V_("ост")("O"_2)`.
Тогда,
`V_("изб")("O"_2)=1` л `– 4,5x – 6y`
`V_("ост")("O"_2)=0,675` л `– 3x – 4y`
`1` л `– 4,5x – 6y = 0,675` л `– 3x – 4y`
Упрощаем: `1,5x + 2y = 0,325`
Составляем систему:
$$ \left\{\begin{array}{l}\mathrm{1,5}x+2y=\mathrm{0,325}\\ x+y=\mathrm{0,2}.\end{array}\right.$$
Находим, `x = 0,15; y = 0,05`.
То есть, `V("C"_3"H"_6)=0,15` л; `V("C"_4"H"_8)=0,05` л.
Таким образом, состав исходной смеси:
`varphi("C"_3"H"_6)=(0,15)/(0,2)=0,75`; `varphi("C"_4"H"_8)=0,25`.
Рассчитаем плотность исходной газовой смеси по азоту:
`D_("N"_2)`(исх.смеси)`=(m_("смеси"))/(m_(N_2))`, если `V` (смеси) `= V("N"_2)`.
`m("C"_3"H"_6)=nu*M=(0,15"л")/(22,4 "л"//"моль")*42 "г"//"моль"=0,2813` г
`m("C"_4"H"_8)=nu*M=(0,05"л")/(22,4 "л"//"моль")*56 "г"//"моль"=0,1250` г
`m` (исх.смеси)`=0,2813+0,1250=0,4063` г
Найдём массу азота такого же объёма (`0,2` л):
`m("N"_2)=nu*M=(0,2 "л")/(22,4 "л"//"моль")*28 "г"//"моль"=0,2500` г
`D_(N_2)` (исх.смеси)`=(0,2813)/(0,2500)=1,12`.
Определяем состав газовой смеси после реакции:
`V_("общ")("CO"_2)=3x+4y=3*0,15+4*0,05=0,65` л
`V_("ост")("O"_2)=0,675` л `-0,65` л `=0,025`л
`varphi("CO"_2)=0,963`; `varphi("O"_2)=0,037`.
1) состав исходной смеси: `varphi("C"_3"H"_6)=0,75`; `varphi("C"_4"H"_8)=0,25`;
2) `D_(N_2)` (исх.смеси)`=1,12`;
3) состав газовой смеси после реакции: `varphi("CO"_2)=0,963`; `varphi("O"_2)=0,037`.
Смесь серы и фосфора сожгли в избытке кислорода, и продукты сгорания растворили в `100` г воды. На полную нейтрализацию полученного раствора пошло `97,9` мл раствора гидроксида натрия с массовой долей щёлочи `40%` и плотностью `1,43` г/мл. Определите массовые доли серы и фосфора в исходной смеси, если известно, что массовая доля воды в растворе после нейтрализации составила `70%`.
1) Рассчитаем массу раствора и количество вещества гидроксида натрия, обозначим за `x` и `y` количества вещества серы и фосфора, и запишем уравнения происходящих процессов с указанием количеств реагирующих и образующихся веществ:
`m(`р-ра `"NaOH")=97,9*1,43=140` г
`nu("NaOH")=(140*0,4)/40=1,4` моль
| `x` моль | `x` моль | |||
| `"S"` ` +` | `"O"_2->` | `"SO"_2` |
(1) |
| `y` моль | `0,5y` моль | |||
| `4"P"` `+` | `5"O"_2->` | `2"P"_2"O"_5` | (2) |
| `x` моль | `x` моль | `x` моль | ||
| `"SO"_2` `+` | `"H"_2"O"->` | `"H"_2"SO"_3` | (3) |
| `0,5y` моль | `1,5y` моль | `y` моль | ||
| `"P"_2"O"_5` `+` | `3"H"_2"O"->` | `2"H"_3"PO"_4` | (4) |
| `x` моль | `2x` моль | `x` моль | ||
| `"H"_2"SO"_3` `+` | `2"NaOH"->"Na"_2"SO"_3` `+` | `2"H"_2"O"` | (5) |
| `y` моль | `3y` моль | `3y` моль | ||
| `"H"_3"PO"_4` `+` | `3"NaOH"->"Na"_3"PO"_4` `+` | `3"H"_2"O"` | (6) |
2) Выразим через `x` и `y` массу конечного раствора и массу воды в нём. Составим систему уравнений и найдём `x` и `y`:
`m`(конечного растовра)`=m("SO"_2)+m("P"_2"O"_5)+m`(воды)`+m(`р-ра`"NaOH")=`
`=64x+142*0,5y+100+140=64x+71y+240`г.
`m` (воды в конечном растворе) `=100–m` (воды, израсходованной в реакциях 3 и 4) `+m` (воды в растворе щёлочи) `+ m` (воды, выделившейся в реакциях `5` и `6`) `=`
`=100-(x+1,5y)*18+140*0,6+(2x+3y)*18=18x+27y+184` г.
`m` (воды в конечном растворе) `= ω*m` (конечного раствора)
`18x+27y+184=0,709*(64x+71y+240)`
`18x+27y+184=45,376x+50,339y+170,16`
`27,376x+23,339y=13,84`.
Второе уравнение составляем на количество вещества прореагировавшей щёлочи:
`2x+3y=1,4`;
$$ \left\{\begin{array}{l}2x+3y=\mathrm{1,4},\\ \mathrm{27,376}x+\mathrm{23,339}y=\mathrm{13,84}.\end{array}\right.$$
Решаем систему уравнений и получаем: `x=0,25`; `y=0,3`.
Находим массы и массовые доли веществ в исходной смеси:
`m("S")=0,25*32=8` г
`m("P")=0,3*31=9,3` г
`m` (смеси) `= 17,3` г
`ω("S") = 46,24%`; `ω("P") = 53,76%`
`ω("S") = 46,24%`; `ω("P") = 53,76%`
Изучение природы химической связи между частицами вещества в соединении - одна из основных задач химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причины многообразия химических соединений, представить механизм их образования, состав, строение и реакционную способность.
Совокупность химически связанных атомов (например, молекула, кристалл) представляет собой сложную систему атомных ядер и электронов. Химическая связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия электронов и ядер атомов.
Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное расположение в веществе атомных ядер. Данному пространственному размещению атомных ядер отвечает определённое распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность, по сути дела, и означает описать химическую связь в веществе.
В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В «чистом» виде перечисленные типы связи проявляются редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов связи.
Важнейшей характеристикой химической связи является энергия, определяющая её прочность. Мерой прочности связи может служить количество энергии, затрачиваемое на её разрыв. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы. Так, энергия диссоциации `E_"дис"`, а следовательно, и энергия связи `E_"св"` в молекуле `"H"_2` составляют `435` кДж/моль. В молекуле фтора `F_2` она равна `159` кДж/моль, а в молекуле азота `"N"_2 - 940` кДж/моль.
Энергия связи напрямую коррелирует с длиной связи. Длина связи - это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Она зависит от радиуса образующих связь атомов и от кратности самой связи.
Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называют валентным.
Длины и энергии связи, валентные углы, а также экспериментально определяемые магнитные, оптические, электрические и другие свойства веществ непосредственно зависят от характера распределения электронной плотности.
Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У `s`- и `p`-элементов валентными являются электроны `s`- и `p`-орбиталей внешнего слоя, у `d`-элементов - электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `d`-орбиталей предвнешнего слоя, а у `f`-элементов электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `f`-орбиталей предпредвнешнего слоя.
Взаимодействие валентных (наименее прочно связанных с ядром) электронов атомов приводит к образованию химических связей, т. е. к объединению атомов в молекулу. Образование молекулы из атомов возможно лишь тогда, когда оно приводит к выигрышу энергии; молекулярное состояние должно обладать меньшей энергией, чем атомное состояние, и, следовательно, быть устойчивее. Таким наиболее устойчивым является состояние атома, когда число электронов на внешнем электронном уровне максимальное, которое он может вместить; такой уровень называется завершённым и характеризуется наибольшей прочностью. Таковы электронные конфигурации атомов благородных газов. Значит, образование химической связи должно приводить к завершению внешнего электронного уровня атомов.
Это взаимодействие валентных электронов, приводящее к образованию химической связи, может осуществляться по-разному. Различают три основных вида химических связей: ковалентную, ионную и металлическую.
Рассмотрим механизм возникновения ковалентной связи на примере образования молекулы водорода:
`"H"+"H"="H"_2`; `Delta"H"=-436` кДж/моль
Реакция сопровождается высвобождением большого количества тепла, значит, она энергетически выгодна.
Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным `1s`-электроном. При сближении атомов до определённого расстояния происходит частичное перекрывание их электронных облаков (орбиталей).
Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов.
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `sigma`-связью.
Химическую связь можно изобразить:
1) в виде точек, обозначающих электроны и поставленных у химического знака элемента:
`"H"* + *"H"="H":"H"` где `:` означает `sigma`-связь
2) с помощью квантовых ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молекулярной квантовой ячейке:
3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изображают чёрточкой, которая символизирует пару электронов: `"H" - "H"`.
Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары:
В каждом атоме хлора `7` валентных электронов, из них `6` в виде неподелённых пар, а `1` - неспаренный электрон. Образование химической связи происходит именно за счёт неспаренных электронов каждого атома хлора. Они связываются в общую пару (или неподелённую пару) электронов. Если считать, что общая пара принадлежит обоим атомам, то каждый из них становится обладателем `8` электронов, т. е. приобретает устойчивую конфигурацию благородного газа. Поэтому ясно, что молекула хлора энергетически выгоднее, чем отдельные атомы.
Это также `sigma`-связь, но она образована перекрыванием `p`-электронных орбиталей по оси `x`.
Если в реагирующих атомах имеется `2` или `3` неспаренных электрона, то могут образоваться не `1`, а `2` или `3` связи, т. е. общих электронных пары. Если между атомами возникла одна ковалентная связь, то она называется одинарной, если две - двойной, если три - тройной. Они обозначаются соответственно = или `-=` штрихами.
Но хотя обозначение их одинаково, они отличаются по своим свойствам от одинарной `sigma`-связи. Чтобы пояснить разницу, рассмотрим образование тройной связи в молекуле азота `"N"_2`. В ней атомы имеют три общие пары электронов:
Они образованы неспаренными `p`-электронами двух атомов азота:
Орбитали `2p`-электронов расположены взаимно перпендикулярно, т. е. по осям `x`, `y` и `z`. Если перекрывание по оси `x` ведёт к образованию `sigma`-связи (перекрывание вдоль линии, связывающей центры атомов), то перекрывание по осям `y` и `z` происходит по обе стороны линии, связывающей центры соединяющихся атомов. Такая
ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `pi`-связью.
Очевидно, что взаимное перекрывание орбиталей в случае `pi`-связи меньше, чем в случае `sigma`-связи, поэтому `pi`-связь всегда менее прочная, чем `sigma`-связь. Но в сумме три связи `(sigma_x+pi_y+pi_z)` придают молекуле `"N"_2` большую прочность, поэтому молекула азота при нормальных условиях нереакционноспособна.
Таким образом, если имеется одинарная связь, то это обязательно `sigma`-связь; если имеется двойная или тройная связь, то одна из составляющих её связей обязательно `sigma`-связь (как более прочная она формируется первая и разрушается последняя), а остальные - `pi`-связи. И `sigma`-, и `pi`-связи - это разновидности ковалентной связи.
В общем случае
называется химическая связь, осуществляемая электронными парами.
Различают неполярную и полярную ковалентную связь.
Все рассмотренные выше молекулы образованы атомами одного и того же элемента, при этом двухэлектронное облако связи распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов, и электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Иной случай реализуется, если связь образуют два атома различных элементов с отличающимися величинами относительной электроотрицательности, например, `"HCl"`, `"H"_2"O"`, `"H"_2"S"`, `"NH"_3` и др. В этом случае электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью. Такой вид связи называется полярной ковалентной связью.
Например, полярная ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов водорода и хлора.
Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность хлора `(x=3)` больше, чем у водорода `(x=2,1)`.
У молекул, содержащих неполярную связь, связующее облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов, и ядра в равной степени тянут его к себе. Электрический момент диполя таких молекул (`"H"_2`, `"F"_2`, `"Cl"_2` и др.) равен нулю. Молекулы, содержащие полярную связь, образованы связующим электронным облаком, смещённым в сторону атома с большей относительной электроотрицательностью.
Описанные выше примеры образования ковалентной связи относятся к обменному механизму, когда каждый из соединяющихся в молекулу атомов предоставляет по электрону. Однако образование ковалентной связи может происходить и по донорно-акцепторному механизму. В этом случае химическая связь возникает за счёт двухэлектронного облака одного атома (спаренных электронов) и свободной орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподелённую пару, называется донором, а атом, принимающий её (т. е. предоставляющий свободную орбиталь) -акцептором.
Механизм образования ковалентной связи за счёт двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным; образованная таким путём ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона `"NH"_4^+`. В молекуле аммиака атом азота имеет неподелённую пару электронов; у иона водорода свободна `1s`-орбиталь. При образовании катиона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов `"N"` и `"Н"`, т. е. оно превращается в молекулярное электронное облако. Таким образом, возникает четвёртая ковалентная связь:
Положительный заряд иона водорода становится общим (он рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподелённая электронная пара), принадлежавшее азоту, становится общим с водородом. По своим свойствам четвертая `"N" - "H"` связь в ионе `"NH"_4^+` ничем не отличается от остальных трёх. Поэтому донорно-акцепторная связь - это не особый вид связи, а лишь особый механизм (способ) образования ковалентной связи.
Еще один тип связи - ионная связь - возникает, когда взаимодействуют электронные облака атомов, чьи относительные электроотрицательности резко отличаются. В этом случае общая электронная пара настолько смещена к одному из атомов, что практически переходит в его владение
При этом он образует отрицательно заряженный анион, а атом, отдавший электрон - катион. Например, атомы натрия и хлора резко отличаются по электроотрицательности (`x=0,9` и `x=3` соответственно), поэтому атом хлора очень сильно притягивает электрон, стремясь завершить свой внешний электронный уровень, а атом натрия охотно его отдаёт, поскольку ему для получения устойчивой конфигурации внешнего слоя удобнее отдать единственный валентный электрон:
`"Na"(1s^2 2s^2 2p^6 3s^1)-e="Na"^+(1s^2 2s^2 2p^6)`
`"Cl"(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5)+e="Cl"^- (1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6)`
Электронная оболочка атома натрия превратилась в устойчивую оболочку атома неона, а оболочка хлора – в устойчивую оболочку другого инертного газа – аргона. Между ионами `"Na"^+` и `"Cl"^-`, несущими разноимённые заряды, возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение `"NaCl"`.
называется химическая связь между ионами, возникающая в результате их электростатического притяжения.
Ионные соединения образуют атомы элементов, резко отличающихся по электроотрицательности, например, атомы элементов главных подгрупп I и II групп с элементами главных подгрупп VI и VII групп.
Таким образом, между механизмами возникновения ковалентной и ионной связей нет принципиального различия. Они различаются лишь степенью поляризации (смещения) общих электронных пар. Поэтому можно рассматривать ионную связь как предельный случай полярной ковалентной связи.
Вместе с тем надо помнить о важных отличиях ионной связи от ковалентной. Ионная связь характеризуется ненаправленностью в пространстве (каждый ион может притягивать ион противоположного знака по любому направлению) и ненасыщаемостью (взаимодействие ионов не устраняет способность притягивать или отталкивать другие ионы). Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионные соединения в твёрдом состоянии представляют собой ионную кристаллическую решётку, в которой каждый ион взаимодействует не с одним, а со многими ионами противоположного знака; например, в решётке хлорида натрия катион натрия окружён шестью хлорид-анионами и наоборот. Связи между ионами многочисленны и прочны, поэтому вещества с ионной решёткой тугоплавки, малолетучи и обладают сравнительно высокой твёрдостью. При плавлении ионных кристаллов прочность связи между ионами уменьшается, и расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в воде и других полярных растворителях.
В то же время ковалентная связь отличается насыщаемостью (т. е. способностью атомов образовывать ограниченное количество ковалентных связей, определяемое числом неспаренных электронов) и направленностью (определённой пространственной структурой молекул, которой мы коснёмся ниже).
Твёрдые вещества, состоящие из молекул (полярных и неполярных), образуют молекулярные кристаллические решётки. Молекулы в таких решётках соединены сравнительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому вещества с молекулярной решёткой имеют малую твёрдость, низкие температуры плавления, они плохо растворимы в воде, а их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной кристаллической решёткой невелико: лёд, твёрдый оксид углерода (IV) («сухой лёд»), твёрдые галогеноводороды и простые вещества, но зато большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решётку.
Если же в узлах решётки располагаются атомы, соединённые прочными ковалентными связями, то такие вещества имеют высокие температуры плавления, прочность и твёрдость, они практически нерастворимы в жидкостях.
Характерный пример вещества с атомной кристаллической решёткой - алмаз; она характерна также для твёрдого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.
Особый тип решётки в твёрдом состоянии образуют металлы. В узлах такой металлической кристаллической решётки находятся катионы металлов, а между ними - отрицательно заряженный «электронный газ». Атомы металлов в решётке упакованы так тесно, что валентные орбитали соседних атомов перекрываются, и электроны получают возможность свободно перемещаться из орбиталей одного атома в орбитали других атомов, осуществляя связь между всеми атомами данного кристалла металла. Лишённые валентных электронов, атомы превращаются в катионы, а электроны, осуществляющие связь, перемещаются по всему кристаллу металла и становятся общими.
Такой тип химической связи, которая осуществляется электронами, принадлежащими всем атомам одновременно, называется металлической связью. Металлическая связь характерна для металлов в твёрдом и жидком состоянии.
Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку и в её основе лежит обобществление валентных электронов. Однако при ковалентной связи эти электроны находятся вблизи соединённых атомов и прочно с ними связаны, тогда как при металлической связи электроны свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической - пластичны, т. е. без разрушения изменяют форму, прокатываются в листы, вытягиваются в проволоку. Наличие свободных электронов придаёт кристаллам металлов непрозрачность, высокую электрическую проводимость, теплопроводность.
Иногда в соединениях мы встречаемся с особой формой химической связи – так называемой водородной связью. Она менее прочна, чем уже рассмотренные виды, и может считаться дополнительной связью к уже существующим ковалентным. Водородная связь возникает между атомом водорода в соединении и сильно электроотрицательным элементом с малыми размерами – фтором, кислородом, азотом, реже хлором и серой. Водородную связь обозначают точками `*``*``*`, подчёркивая тем самым её сравнительную слабость (примерно в `15` - `20` раз слабее ковалентной).
Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах.
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:
Эта способность обусловливает строение и свойства воды и льда.
Вода является жидкостью, хотя более тяжелый сероводород – полный электронный аналог воды – газ. Молекулы воды образуют между собой водородные связи, что увеличивает плотность вещества в жидком состоянии и его температуру кипения. Между молекулами сероводорода подобных связей не возникает из-за большого радиуса и сравнительно малой электроотрицательности атома серы.
При замерзании количество водородных связей между молекулами воды становится максимальным. Строго ориентируясь относительно друг друга, они образуют правильные шестиугольники. Образованные ими канальцы заполнены воздухом, поэтому плотность льда меньше плотности воды.
Водородная связь приводит к образованию димеров муравьиной и уксусной кислот, устойчивых в газообразном и жидком состоянии:
Благодаря водородной связи фтороводород `"HF"` в обычных условиях существует в жидком состоянии (`"t"_"кип"=19,5^@"C"`), а плавиковая кислота диссоциирует с образованием как фторид-аниона `"F"^-`, так и гидродифторид-аниона `"HF"_2^-`.
Важную роль играют водородные связи в химии процессов жизнедеятельности, поскольку они распространены в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений.
Одним из важнейших свойств ковалентной связи является её направленность. Она определяет пространственную структуру молекул. Если в молекуле имеется больше одной ковалентной связи, то двухэлектронные облака связей вступают во взаимодействие друг с другом. Представляя собой заряды одного знака, они отталкиваются друг от друга, стремясь занять такое положение в пространстве, когда их взаимное отталкивание будет минимальным. Если в первом приближении считать отталкивание всех облаков одинаковым, то в зависимости от числа взаимодействующих облаков (связей) наиболее выгодным расположением будет:
для `2` облаков – линейное расположение,
для `3` облаков – плоский треугольник,
для `4` облаков – тетраэдр,
для `5` облаков – тригональная бипирамида,
для `6` облаков – октаэдр.
Это наиболее распространённые геометрические формы многоатомных молекул.
Углы, образованные линиями связей в многоатомной молекуле, называются валентными углами.
Часто в образовании связей участвуют различные электроны, например, `s` и `p`-электроны. Казалось бы, образующиеся связи тоже должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что все связи одинаковы. Теоретическое обоснование этого факта было предложено Слейтером и Полингом, которые ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Они показали, что при участии в образовании связей нескольких различных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии, можно заменить их тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При этом орбитали смешиваются и выравниваются по энергии. Изменяется и первоначальная форма электронных облаков: гибридные орбитали асимметричны и сильно вытянуты по одну сторону от ядра.
Если гибридизуются две орбитали – одна `s` и одна `p` – тип гибридизации так и называется: `sp`-гибридизация. Он реализуется, например, в молекуле `"BeCl"_2`.
В этом соединении атому бериллия нужно образовать две связи с атомами хлора. Он переходит в возбужденное состояние и его электронная пара, находящаяся на `2s` орбитали, распаривается:
Орбитали, занятые валентными электронами, гибридизуются по типу `sp`-гибридизации, в результате чего изменяется их первоначальная форма, они становятся одинаковыми как по форме, так и по энергии, и в таком состоянии способны образовывать более прочные связи за счет наиболее полного перекрывания с `p`-орбиталями атомов хлора:
Таким образом, геометрия этой молекулы – линейная, валентный угол связи `180^@`.
Однако нужно отметить, что для данного соединения употреблять термин «молекула» можно только тогда, когда хлорид бериллия находится в газообразном состоянии.
Рассмотрим пример `sp^2`-гибридизации. При образовании молекулы хлорида бора `"BCl"_3` в результате возбуждения `2s`-электронов атома бора три орбитали смешиваются (гибридизируются) с образованием трёх одинаковых `sp^2`-гибридных орбиталей, которые и образуют три связи с валентными электронами трёх атомов хлора.
`s+p+p -> 3sp^2`
`3sp^2("B")+p("Cl")+p("Cl")+p("Cl") -> 3` ковалентные связи `"B" - "Cl"`.
Поскольку три гибридные `sp^2`-орбитали расположены под углом `120^@` друг к другу в одной плоскости, то образующаяся молекула `"BCl"_3` имеет вид плоского равностороннего треугольника с атомом В в центре. Угол между связями составляет `120^@`, все атомы лежат в одной плоскости
Четыре `sp^3`-гибридных облака определят тетраэдрическое строение молекулы с валентными углами `109,5^@`. Например, в молекуле метана `"CH"_4`.
Существуют и другие виды гибридизации, в частности, с участием `d`-электронов. Например, `sp^3d`-гибридизация приводит к структуре тригональной бипирамиды, а `sp^3d^2`-гибридизация формирует октаэдрическую структуру молекулы.
Для химической характеристики вещества наиболее важны его кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Они напрямую связаны со строением молекулы.
Способность молекулы вступать в кислотно-основные реакции, т. е. проявлять свойства кислоты или основания, также зависит от полярности связи. Например, если рассматривать вещества, образующие связи `"R" - "O" - "H"`, можно проследить влияние заместителя `"R"` на свойства группы `"O" - "H"`. По мере роста полярности связи `"R" - "O"` в ряду `"N" - "O"`, `"Zn" - "O"`, `"Na" - "O"` прочность её ослабевает, поэтому усиливаются основные свойства и снижаются кислотные свойства соединений; сравните: `"O"_2"NOH"` (сильная азотная кислота, так как связь `"N" - "O"` менее полярна, чем `"H" - "O"`) – `"Zn"("OH")_2` (это амфотерное соединение, поскольку связи `"O" - "H"` и `"Zn" - "O"` близки по полярности) – `"NaOH"` (сильное основание, так как связь `"Na" - "O"` полярнее, чем связь `"O" - "H"`).
Наряду с полярностью связи реакционная способность зависит и от её длины. Так, если рассмотреть однотипные соединения `"R" - "H"`, где `"R"` – атом галогена, то в ряду `"HF" - "HCl" - "HBr" - "HI"` растёт размер атома галогена и ослабляется его связь с атомом водорода, что проявляется в усилении кислотных свойств, т. е. способности отщеплять катион водорода `"H"^+` при диссоциации в водном растворе.
Окислительно-восстановительная способность молекул, т. е. склонность их вступать в реакции, связанные с изменением степени окисления, также зависит от состояния атомов, образующих молекулы. Атомы, имеющие недостаток электронов (т. е. находящиеся в высшей положительной степени окисления), стремятся их приобрести, поэтому они будут проявлять окислительные свойства. Атомы, имеющие избыток электронов (т. е. находящиеся в низшей отрицательной степени окисления), стремятся их отдать, поэтому они будут проявлять восстановительные свойства.
В зависимости от степени окисления входящих в соединение атомов будет изменяться заполнение их электронных оболочек. Поэтому в разных степенях окисления один и тот же атом может проявлять свойства окислителя или восстановителя. Например, марганец в степени окисления `+7` является сильным окислителем, а в степени окисления `0` – восстановителем.
Геометрия молекул также оказывает влияние на реакционную способность отдельных атомов или групп атомов. Её учёт необходим при рассмотрении свойств сложных молекул, в которых определённые группы атомов могут затруднять приближение реагирующих молекул к атомам, расположенным ближе к центру молекулы.
Таким образом, строение электронной оболочки атома предопределяет возможность образования им химических связей и свойства этих связей, т. е. химические свойства образовавшегося соединения. Но строение электронной оболочки зависит от положения атома в периодической таблице элементов. Поэтому между положением элемента в периодической системе и химическими свойствами его соединений прослеживается чёткая связь.
Положение элемента в периодической системе (номер группы и периода) позволяет оценить число валентных электронов, способных принимать участие в образовании химических связей. Степень завершённости внешнего энергетического уровня позволяет предсказать склонность атома к присоединению или отдаче электронов. Таким образом, возможно предвидеть как максимальную валентность данного элемента, так и наиболее характерные степени окисления его в соединениях и, следовательно, характерные формулы соединений. Анализ степени ионности образующихся связей с другими элементами позволяет предсказывать химическое поведение этих соединений.
Возьмём для примера элемент №15 – фосфор и попытаемся предсказать свойства его соединений исходя из его положения в периодической системе. Этот элемент находится в главной подгруппе V группы и в `3` периоде. Конфигурация внешнего электронного слоя `3s^2 3p^3`, т. е. фосфор имеет `5` валентных электронов. Число недостающих до завершения внешнего уровня электронов `(3)` меньше, чем число электронов, которые необходимо отдать, чтобы освободить внешний уровень `(5)`. Поэтому атом фосфора будет охотнее принимать недостающие электроны, т. е. проявлять окислительную способность (неметаллические свойства).
Наиболее устойчивыми будут соединения со степенью окисления фосфора `-3`, в которых атом фосфора, приняв `3` электрона от партнёров по связям, завершит свой внешний уровень. Отрицательные степени окисления будут иметь соединения фосфора с менее электроотрицательными элементами: водородом и металлами. В степени окисления `(-3)` фосфор образует летучее водородное соединение формулы `"PH"_3`, которая характерна для элементов главной подгруппы V группы. Разница электроотрицательностей фосфора и водорода невелика, поэтому в этом соединении будут слабополярные ковалентные связи, для которых нехарактерен разрыв с отщеплением катиона `"H"^+`, т. е. водные растворы этого соединения не будут проявлять свойства кислоты.
В то же время при взаимодействии фосфора с более электроотрицательными элементами (галогенами, кислородом) он будет отдавать свои валентные электроны, приобретая положительные степени окисления. Фосфор имеет возможность распарить свои `2` `s`-электрона, поскольку на `3` энергетическом уровне есть свободные орбитали `d`-подуровня. Возбуждённый атом фосфора имеет `5` неспаренных электронов и может образовать `5` ковалентных связей с более электроотрицательными атомами, т. е. его максимальная валентность равна `5`. Наиболее устойчивыми будут соединения в степенях окисления `+3` и `+5`; они образуются при отдаче `3` `p`-электронов или всех `5` валентных электронов. В положительных степенях окисления фосфор будет образовывать оксиды `"P"_2"O"_3` и `"P"_2"O"_5`. С водой эти оксиды дают соединения `"H"_3"PO"_3` и `"H"_3"PO"_4`. Поскольку разница относительных электроотрицательностей `"O"` и `"H"` больше, чем `"O"` и `"P"`, то связь `"O" - "H"` более полярна, чем связь `"O" - "P"`, поэтому она будет разрываться легче с образованием катиона `"H"^+`. Значит, эти соединения будут проявлять свойства кислот, а следовательно, и сами оксиды будут кислотными оксидами.
Ввиду того, что фосфор занимает промежуточное положение между ярко выраженными металлами и неметаллами в ряду значений относительной электроотрицательности, для него нехарактерно образование ионных связей; связи его в соединениях неполярные или слабополярные ковалентные. На основании рассмотрения конкретных молекул можно определить их пространственную структуру.
