16 статей
Под идеальным газом понимают газ, состоящий из молекул, удовлетворяющих двум условиям:
1) размеры молекул малы по сравнению со средним расстоянием между ними;
2) силы притяжения и отталкивания между молекулами проявляются только на расстояниях между ними, сравнимых с размерами молекул.
Молекулы идеального газа могут состоять из одного атома, двух и большего число атомов.
Для простейшей модели одноатомного идеального газа, представляющей собой совокупность маленьких твёрдых шариков, упруго соударяющихся друг с другом и со стенками сосуда, можно вывести, используя законы механики Ньютона,
основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа:
`p=2/3n barE`. (1)
Здесь `p` – давление газа, $$ n$$ – концентрация молекул (число молекул в единице объёма), `barE` - средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы (сумма кинетической энергии поступательного движения всех молекул в сосуде, делённая на число молекул в сосуде). Вывод этого уравнения дан в школьном учебнике.
Уравнение (1) оказывается справедливым и для многоатомного идеального газа, молекулы которого могут вращаться и обладать, поэтому, кинетической энергией вращения. Полная кинетическая энергия много-атомной молекулы складывается из кинетической энергии поступательного движения $$ {\displaystyle \frac{E={m}_{0}{v}^{2}}{2}}$$ ($$ {m}_{0}$$ - масса молекулы, $$ v$$ - скорость центра масс молекулы) и кинетической энергии вращения. В случае многоатомного идеального газа в (1) под `barE` подразумевается только средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы: $$ {\displaystyle \frac{\overline{E}={m}_{0}\overline{{v}^{2}}}{2}}$$ где $$ \overline{{v}^{2}}$$ - среднее значение квадрата скорости молекулы.
Пусть есть смесь нескольких идеальных газов. Для каждого газа можно записать уравнение $$ {p}_{i}={\displaystyle \frac{2}{3}}{n}_{i}{\overline{E}}_{i}$$, где $$ {n}_{i}$$ концентрация молекул - $$ i$$-го газа, $$ {p}_{i}$$ - парциальное давление этого газа (давление при мысленном удалении из сосуда молекул других газов). Поскольку давление на стенку сосуда обусловлено ударами о неё молекул, то общее давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений отдельных газов:
$$ p=\sum _{i}{p}_{i}$$.
Температуру можно ввести разными способами. Не останавливаясь на них, отметим, что у идеального газа средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул `barE` связана с температурой $$ T$$ соотношением:
$$ \overline{E}={\displaystyle \frac{3}{2}}kT,$$ (2)
где $$ k=\mathrm{1,38}·{10}^{-23 }$$ Дж/К - постоянная Больцмана. При этом мы считаем, что движение молекул описывается законами механики Ньютона. В системе СИ температурас $$ T$$ измеряется в градусах Кельвина (К). В быту температуру часто измеряют в градусах Цельсия ($$ {}^{\circ }\mathrm{C}$$). Температуры, измеряемые по шкале Кельвина $$ T$$ и по шкале Цельсия $$ t$$ связаны численно соотношением: $$ T=t+273$$.
Итак, температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул: $$ {m}_{0}\overline{{v}^{2}}/2=\frac{3}{2}kT$$. Величина
$$ {v}_{\mathrm{кв}}=\sqrt{\overline{{v}^{2}}}=\sqrt{{\displaystyle \frac{3kT}{{m}_{0}}}}$$ (3)
называется средней квадратичной скоростью. Ясно, что $$ {v}_{\mathrm{кв}}=\overline{{v}^{2}}$$. Она характеризует скорость хаотического движения молекул, называемого ещё тепловым движением. Интересно заметить, что средняя квадратичная скорость молекул идеального газа почти не отличается от средней арифметической скорости молекул $$ {v}_{\mathrm{ср}}$$ (среднее значение модуля скорости): $$ {v}_{\mathrm{кв}}\approx \mathrm{1,085}{v}_{\mathrm{ср}}$$. Поэтому под средней скоростью теплового движения молекул идеального газа можно понимать любую из этих скоростей.
Связь между давлением, концентрацией и температурой для идеального газа можно получить, исключив `barE` из равенств (1) и (2):
`p=nkT`. (4)
Поскольку $$ n={\displaystyle \frac{N}{V}}$$ ($$ N$$ – число молекул в сосуде объёмом $$ V$$), то равенство (4) принимает вид:
$$ pV=NkT$$. (5)
Пусть $$ m$$ – масса газа в сосуде, $$ \mu $$ – молярная масса данного газа, тогда $$ \nu ={\displaystyle \frac{m}{\mu }}$$ есть число молей газа в сосуде. Число молекул $$ N$$ в сосуде, число молей газа $$ \nu $$ и постоянная Авогадро $$ {N}_{А}$$ связаны соотношением $$ N=\nu {N}_{А}$$. Подставляя это выражение для $$ N$$ в (5), получаем: $$ pV=\nu {N}_{A}kT$$. Произведение постоянной Авогадро $$ {N}_{А}=\mathrm{6,02}·{10}^{23 }$$ моль$$ {}^{-1}$$ на постоянную Больцмана $$ k$$ называют универсальной газовой постоянной: $$ R={N}_{A}·k\approx \mathrm{8,31}$$ Дж/(моль$$ ·$$К) Таким образом,
$$ pV=\nu RT$$. (6)
Это уравнение, связывающее давление `p`, объём $$ V$$, температуру $$ T$$ (по шкале Кельвина) и число молей идеального газа $$ \nu $$, в записи называется уравнением Менделеева – Клапейрона.
$$ pV={\displaystyle \frac{m}{\mu }}RT$$ (7)
Из равенства (7) легко получить зависимость между давлением $$ p$$, плотностью $$ \rho $$ $$ (\rho ={\displaystyle \frac{m}{V}})$$ и температурой $$ T$$ идеального газа
$$ p={\displaystyle \frac{\rho }{\mu }}RT$$. (8)
Каждое из уравнений (5), (6) и (7), связывающих три макроскопических параметра газа `p`, $$ V$$ и $$ T$$ и называется уравнением состояния идеального газа. Здесь, конечно, речь идёт только о газе, находящемся в состоянии термодинамического равновесия, которое означает, что все макроскопические параметры не изменяются со временем.
Несколько слов о равновесных процессах. Если процесс с идеальным газом (или любой термодинамической системой) идёт достаточно медленно, то давление и температура газа во всём объёме газа успевают выровняться и принимают в каждый момент времени одинаковые по всему объёму значения. Это означает, что газ проходит через последовательность равновесных (почти равновесных) состояний. Такой процесс с газом называется равновесным. Другое название равновесного процесса – квазистатический. Все реальные процессы протекают с конечной скоростью и поэтому неравновесны. Но в ряде случае неравновесностью можно пренебречь. В равновесном процессе в каждый момент времени температура $$ T$$, давление `p` и объём $$ V$$ газа имеют вполне определённые значения, т. е. существует зависимость между `p` и $$ T$$, $$ V$$ и $$ T$$, `p` и $$ T$$. Это означает, что равновесный процесс можно изображать в виде графиков этих зависимостей. Неравновесный процесс изобразить графически невозможно.
Напомним ещё раз, что соотношения (4) – (8) справедливы только для идеальных газов. В смеси нескольких идеальных газов уравнения вида (4) – (8) справедливы для каждого газа в отдельности, причём объём $$ V$$ и температура $$ T$$ у всех газов одинаковы, а парциальные давления отдельных газов и общее давление в смеси связаны законом Дальтона.
Покажем, что для смеси идеальных газов общее давление `p`, объём $$ V$$, температура $$ T$$ и суммарное число молей связаны равенством
$$ pV=\nu RT$$ (9)
которое внешне совпадает с равенством (6) для одного газа.
Запишем уравнение состояния для каждого сорта газа:
$$ {p}_{1}V={\nu }_{1}RT$$,
$$ {p}_{2}V={\nu }_{2}RT$$,
$$ \dots \dots \dots $$
Сложив все уравнения и учтя, что $$ \nu ={\nu }_{1}+{\nu }_{2}+\cdots $$ и $$ p={p}_{1}+{p}_{2}+\cdots $$
(по закону Дальтона), получим (9).
Для смеси идеальных газов можно записать уравнение
$$ pV={\displaystyle \frac{m}{{\mu }_{\mathrm{ср}}}}RT$$ (10)
аналогичное уравнению (7) для одного газа. Здесь `p` – давление в смеси, $$ V$$ – объём смеси, $$ m={m}_{1}+{m}_{2}+\cdots $$ – масса смеси, $$ T$$ – температура смеси, $$ {\mu }_{\mathrm{ср}}={\displaystyle \frac{m}{\nu }}$$средняя молярная масса смеси, состоящей из $$ \nu ={\nu }_{1}+{\nu }_{2}+\cdots $$ молей.
Действительно, равенство (9) для смеси идеальных газов можно записать в виде $$ pV={\displaystyle \frac{m}{{\displaystyle m/\nu }}}RT$$ Учитывая, что $$ {\displaystyle \frac{m}{\nu }}$$ есть $$ {\mu }_{\mathrm{ср}}$$ получим (10). Например, средняя молярная масса атмосферного воздуха, в котором азот $$ ({\mu }_{{N}_{2}}=28 \mathrm{г}/\mathrm{моль})$$ преобладает над кислородом $$ ({\mu }_{{O}_{2}}=32 \mathrm{г}/\mathrm{моль})$$ равна `29` г/моль
Поведение реальных газов при достаточно низких температурах и больших плотностях газов уже плохо описывается моделью идеального газа.
В сосуде объёмом `4` л находится `6` г газа под давлением `80` кПа. Оценить среднюю квадратичную скорость молекул газа.
В задаче $$ V=4 \mathrm{л}=4·{10}^{-3} {\mathrm{м}}^{3}$$, $$ m=6 \mathrm{г} =6·{10}^{-3} \mathrm{кг}$$, $$ p=80 \mathrm{кПа}=8·{10}^{4} \mathrm{Па}$$. Запишем уравнение состояния газа `pV=NkT`.
Если через $$ {m}_{0}$$ обозначить массу молекулы, то $$ N={\displaystyle \frac{m}{{m}_{0}}}$$; $$ {\displaystyle \frac{{m}_{0}{v}_{\mathrm{кв}}^{2}}{2}}={\displaystyle \frac{3}{2}}kT$$. Исключая из записанных уравнений $$ N$$ и $$ T$$ находим среднюю квадратичную скорость
$$ {v}_{\mathrm{кв}}=\sqrt{{\displaystyle \frac{3pV}{m}}}=400 \mathrm{м}/\mathrm{с}$$.
Идеальный газ изотермически расширяют, затем изохорически нагревают и изобарически возвращают в исходное состояние. Нарисовать графики этого равновесного процесса в координатах $$ p,V$$; $$ V,T$$; $$p,T$$.
Построим график в координатах $$ p,V$$. В процессе изотермического расширения из состояния `1` в состояние `2` зависимость давления газа $$ p$$ от объёма $$ V$$ имеет вид: $$ p={\displaystyle \frac{\nu RT}{V}}$$, что следует из уравнения состояния идеального газа. Поскольку температура $$ T$$ постоянна, то $$ p={\displaystyle \frac{\mathrm{const}}{V}}$$, т. е. изотерма `1–2` является гиперболой (рис. 1). В дальнейшем при изохорическом нагревании `V="const"` и зависимость $$ p$$ от $$ V$$ изображается в координатах отрезком вертикальной прямой `2-3`.
Изобарический процесс изображается отрезком горизонтальной прямой `3–1`. Графики этого процесса в других координатах строятся аналогично и приведены на рис 2 и 3.
В сосуде находится смесь `10` г углекислого газа и `15` г азота. Найти плотность этой смеси при температуре `27^@"C"` и давлении `150` кПа Газы считать идеальными.
$$ {m}_{1}=10 \mathrm{г}={10}^{-2} \mathrm{кг}$$ – масса углекислого газа, $$ {m}_{2}=15 \mathrm{г} =15·{10}^{-3} \mathrm{кг}$$ – масса азота;
$$ {\mu }_{1}=44{\displaystyle \frac{\mathrm{г}}{\mathrm{моль}}}=44·{10}^{-3} {\displaystyle \frac{\mathrm{кг}}{\mathrm{моль}}}$$,
$$ {\mu }_{2}=28 {\displaystyle \frac{\mathrm{г}}{\mathrm{моль}}}=28·{10}^{-3}{\displaystyle \frac{\mathrm{кг}}{\mathrm{моль}}}$$ – молярные массы углекислого газа и азота; температура и давление $$ T=300 \mathrm{К}$$, $$ p=\mathrm{1,5}·{10}^{5} \mathrm{Па}$$.
Запишем уравнение состояния для каждого газа: $$ {p}_{1}V={\displaystyle \frac{{m}_{1}}{{\mu }_{1}}}RT$$, $$ {p}_{2}V={\displaystyle \frac{{m}_{2}}{{\mu }_{2}}}RT$$.
Сложив эти уравнения и учтя, что по закону Дальтона $$ p={p}_{1}+{p}_{2}$$, получим
$$ pV=({\displaystyle \frac{{m}_{1}}{{\mu }_{1}}}+{\displaystyle \frac{{m}_{2}}{{\mu }_{2}}})RT$$.
Следует отметить, что последнее уравнение можно было бы записать и сразу, если воспользоваться готовым результатом (9).
Выразим из полученного уравнения объём смеси $$ V$$ и подставим его в выражение для плотности смеси $$ \rho =({m}_{1}+{m}_{2})/V$$. Окончательно,
$$ \rho ={\displaystyle \frac{({m}_{1}+{m}_{2})p}{({\displaystyle \frac{{m}_{1}}{{\mu }_{1}}}+{\displaystyle \frac{{m}_{2}}{{\mu }_{2}}})RT}}\approx \mathrm{1,97} \mathrm{кг}/{\mathrm{м}}^{3}\approx \mathrm{2,0} \mathrm{кг}/{\mathrm{м}}^{3}$$.
При комнатной температуре четырёхокись азота частично диссоциирует на двуокись азота: $$ {\mathrm{N}}_{2}{\mathrm{O}}_{4}\to 2{\mathrm{NO}}_{2}$$. В откачанный сосуд объёмом $$ V= 250 {\mathrm{см}}^{3}$$ вводится $$ m=\mathrm{0,92} г$$ жидкой четырёх окиси азота. Когда температура в сосуде увеличивается до `t=27^@"C"`, жидкость полностью испаряется, а давление становится равным $$ p=129 \mathrm{кПа}$$. Какая часть четырёх окиси азота при этом диссоциирует?
Пусть диссоциирует масса $$ {m}_{1}$$. Тогда парциальное давление двуокиси азота $$ {p}_{1}={\displaystyle \frac{{m}_{1}}{{\mu }_{1}V}}RT$$, где $$ {\mu }_{1}=46·{10}^{-3} \mathrm{кг}/\mathrm{моль}$$. Парциальное давление четырёх окиси азота $$ {p}_{2}={\displaystyle \frac{m-{m}_{1}}{{\mu }_{2}V}}RT$$, где $$ {\mu }_{2}=92·{10}^{-3} \mathrm{кг}/\mathrm{моль}$$.
По закону Дальтона $$ p={p}_{1}+{p}_{2}$$. Подставив в последнее равенство выражения для $$ {p}_{1}$$ и $$ {p}_{2}$$, получаем:
$$ {m}_{1}={\displaystyle \frac{{\mu }_{1}({\displaystyle \frac{pV}{RT}}{\mu }_{2}-m)}{{\mu }_{2}-{\mu }_{1}}}\approx \mathrm{0,27} \mathrm{г}$$.
Возьмём макроскопическое тело и перейдём в систему отсчёта, связанную с этим телом. В состав внутренней энергии тела входят кинетическая энергия поступательного движения и вращательного движения молекул, энергия колебательного движения атомов в молекулах, потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом, энергия электронов в атомах, внутриядерная энергия и др.
Будем рассматривать явления, в которых молекулы не изменяют своего строения, а температура ещё не так велика, чтобы была необходимость учитывать энергию колебаний атомов в молекуле. При таких явлениях изменение внутренней энергии тела происходит только за счёт изменения кинетической энергии молекул и потенциальной энергии их взаимодействия друг с другом. Для общего баланса энергии имеет значение не сама внутренняя энергия, а её изменение. Поэтому под внутренней энергией макроскопического тела можно подразумевать только сумму кинетической энергии теплового движения всех молекул и потенциальной энергии их взаимодействия.
Внутренняя энергия есть функция состояния тела, и определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние термодинамического равновесия тела.
Потенциальная энергия взаимодействия молекул идеального газа принимается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия идеального газа состоит только из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул и зависит только от температуры. Внутренняя энергия идеального газа от объёма газа не зависит, поскольку расстояние между молекулами не влияет на внутреннюю энергию.
Потенциальная энергия взаимодействия молекул реальных газов, жидкостей и твёрдых тел зависит от расстояния между молекулами. В этом случае внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от объёма.
Найдём выражения для внутренней энергии одноатомного идеального газа. Средняя кинетическая энергия одной молекулы этого газа даётся выражением (2). Поскольку в газе массой `m` и молярной массой `mu` содержится молей и молекул, то сумма кинетической энергии всех молекул, содержащихся в массе `m` газа, равна
,
где – универсальная газовая постоянная.
Итак, внутренняя энергия одноатомного идеального газа
Анализ этой формулы подтверждает высказанное выше утверждение, что внутренняя энергия некоторой массы конкретного идеального газа зависит только от температуры.
Работа, совершаемая термодинамической системой (телом) над окружающими телами, равна по модулю и противоположна по знаку работе, совершаемой окружающими телами над системой.
При совершении работы часто встречается случай, когда объём тела меняется. Пусть тело (обычно – газ) находится под давлением $$ p$$ и при произвольном изменении формы изменяет свой объём на малую величину $$ ∆V$$. Работа, совершаемая телом над окружающими телами, равна
`DeltaA=pDeltaV`. (11)
 |
При положительном $$ ∆V$$ (увеличение объёма газа) работа положительна, при $$ ∆V<0$$ – отрицательна. Вывод этого выражения для работы дан в школьном учебнике для частного случая расширения газа, находящегося в цилиндре под поршнем при постоянном давлении.
Любой равновесный процесс, в котором давление будет меняться по некоторому закону от объёма, можно разбить на последовательность элементарных процессов с достаточно малым изменением объёма в каждом процессе, вычислить элементарные работы во всех процессах и затем все их сложить. В результате получится работа тела (газа) в процессе с переменным давлением. В координатах `p`, $$ V$$ абсолютная величина этой работы равна площади под кривой, изображающей зависимость `p`от $$ V$$ при переходе из состояния `1` в состояние `2` (рис. 4). Математически работа выражается интегралом:
`A=int_(V_1)^(V_2) p(V)dV`.
В изобарном процессе, когда давление `p="const"`, работа тела над окружающими телами $$ A=p∆V$$, где $$ ∆V$$ изменение объёма тела за весь процесс, т. е. $$ ∆V$$ уже не обязательно мало.
 |
Газ переходит из состояния с объёмом $$ {V}_{1}$$ и давлением $$ {p}_{1}$$ в состояние с объёмом $$ {V}_{2}$$ и давлением $$ {p}_{2}$$ в процессе, при котором его давление $$ P$$ зависит от объёма $$ V$$ линейно (рис. 5). Найти работу газа (над окружающими телами).
Работа газа равна заштрихованной на рис. 5 площади трапеции:
$$ A={\displaystyle \frac{1}{2}}({p}_{1}+{p}_{2})({V}_{2}-{V}_{1})$$.
Энергия, передаваемая телу окружающей средой (другим телом) без совершения работы, называется количеством теплоты. Такой процесс передачи энергии называется теплообменом.
Сообщим телу (термодинамической системе) в некотором процессе небольшое количество теплоты . Будем считать , если тело получает теплоту, и , если отдаёт теплоту. Температура тела при этом изменяется на величину . При повышении температуры , при понижении температуры . Теплоёмкостью тела в данном процессе называется величина
(12)
Из определения теплоёмкости не следует, что она должна оставаться постоянной в данном процессе. Теплоёмкость может изменяться в течение процесса.
 |
Ясно, что теплоёмкость одного и того же тела может быть положительной, отрицательной, нулевой и даже бесконечной в зависимости от характера процесса. Приведём примеры. Пусть есть газ в цилиндре с поршнем (рис. 6). Осуществим с этим газом четыре различных процесса.
Будем подогревать газ, закрепив поршень. В таком процессе, когда объём газа постоянен, и . Следовательно,
Передвигаем поршень влево, уменьшая объём газа. Газ будет нагреваться, т. е. . Дадим возможность газу отдавать тепло через стенки цилиндра окружающей среде так, чтобы температура газа всё же повышалась (поместим цилиндр в более холодную среду).
Тогда количество теплоты, сообщённое газу, и теплоёмкость газа в таком процессе отрицательна.
Процесс сжатия газа проведём адиабатически, заключив цилиндр в теплонепроницаемую оболочку и теплоизолировав поверхность поршня от газа. В таком процессе , и теплоёмкость газа равна нулю.
Будем сообщать газу теплоту, двигая при этом поршень вправо так, чтобы температура оставалась постоянной (изотермический процесс). Тогда и и .
Введём понятия удельной и молярной теплоёмкостей.
Удельная теплоёмкость – теплоёмкость единицы массы тела:
. (13)
Молярная теплоёмкость – теплоёмкость одного моля тела:
. (14)
Здесь – число молей тела, – масса тела.
Очевидно, что знаки удельной и молярной теплоёмкостей совпадают со знаком теплоёмкости тела в данном процессе. Легко показать, что
; .
