16 статей
сложные вещества, состоящие из атомов металлов (катионов) и анионов кислотного остатка. Соли по составу похожи на кислоты, только вместо ионов водорода содержат ионы металлов. Поэтому соли можно назвать продуктами замещения атомов водорода в кислоте на атом металла.
Соли принято делить на три группы: средние, кислые и основные.
продукты полного замещения атомов водорода в кислоте замещены металлом
(`"Na"_2"SO"_4`, `"KNO"_3`, `"BaSO"_4` и др.)
$$ 3\mathrm{NaOH} + {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4} \to {\mathrm{Na}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4} + 3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ \mathrm{Al}(\mathrm{OH}{)}_{3} + 3\mathrm{HCl} \to {\mathrm{AlCl}}_{3} + 3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Кислые и основные соли
Кислые соли представляют собой продукт неполного замещения кислот и оснований. По международной номенклатуре атом водорода, входящий в состав кислой соли, обозначается приставкой гидро-, а группа `"OH"^-` – приставкой гидрокси, например: `"NaHS"` – гидросульфид натрия, `"NaHSO"_4` – гидросульфат натрия, `"Mg(OH)Cl"` – гидроксихлорид магния, `"Al(OH)"_2"Cl"` – дигидроксихлорид алюминия.
представляют собой продукты неполного замещения атомов водорода в кислоте на атом металла, например:
`2"NaOH" + "H"_3"PO"_4 -> "Na"_2"HPO"_4 + 2"H"_2"O"`;
гидрофосфат натрия
`"NaOH" + "H"_3"PO"_4 -> "NaH"_2"PO"_4 + "H"_2"O"`.
дигидрофосфат натрия
представляют собой продукты неполного замещения гидроксильных групп оснований кислотными остатками:
`"Al(OH)"_3 + "HCl" -> "Al(OH)"_2"Cl" + "H"_2"O"`;
дигидроксихлорид алюминия
`"Al(OH)"_3 + 2"HCl" -> "Al(OH)Cl"_2 + 2"H"_2"O"`;
гидроксихлорид алюминия
Существуют также некоторые другие типы солей, например, двойные соли, в которых содержатся два разных катиона и один анион:
`"CaCO"_3*"MgCO"_3` (доломит), `"KCl"*"NaCl"` (сильвинит), `"KAl(SO"_4)_2` - алюмокалиевые квасцы, или смешанные соли, в которых содержится один катион и два разных аниона: `"CaOCl"_2` или `"Ca(OCl)Cl"`.
Соли представляют собой ионные соединения, и их названия строятся по названиям катионов и анионов. Для солей бескислородных кислот к названию неметалла добавляется суффикс -ид, например, хлорид натрия `"NaCl"`.
При наименовании солей кислородсодержащих кислот к латинскому корню названия элемента добавляется окончание -ат для высшей степеней окисления, -ит для более низких (для некоторых кислот используется приставка гипо- для низких степеней окисления неметалла; для солей хлорной и марганцовой кислот используется приставка пер-):
|
`"CaCO"_3` - карбонат натрия |
`"КClO"` - гипохлорит калия
|
|
`"FeSO"_3` - сульфит железа (II) |
`"KClO"_2` - хлорит калия
|
|
`"KMnO"_4` - перманганат калия
|
`"KClO"_3` - хлорат калия
|
|
`"KNO"_2` - нитрит калия |
`"KClO"_4` - перхлорат калия
|
Способы получения средних солей
Соли тесно связаны со всеми остальными классами неорганических соединений и могут быть получены практически из любого класса. Большинство способов получения солей было разобрано выше.
Способы получения кислых и основных солей
Кислые соли могут быть получены либо неполной нейтрализацией кислот, либо действием избытка кислот на средние соли, щелочи, оксиды или соли:
`"NaOH" + "H"_2"SO"_4 -> "NaHSO"_4 + "H"_2"O"`;
`"Na"_2"SO"_4 + "H"_2"SO"_4 -> 2"NaHSO"_4`;
`"NaCl" + "H"_2"SO"_4 -> "NaHSO"_4 + "HCl"`;
`"CaCO"_3 + "CO"_2 + "H"_2"O" -> "Ca(HCO"_3)_2`.
Основные соли часто получаются при осторожном добавлении небольших количеств щелочей к растворам средних солей металлов, имеющих малорастворимые основания, или при действии солей слабых кислот на средние соли:
`"AlCl"_3 + 2"NaOH" -> "Al(OH)"_2"Cl" + 2"NaCl"`;
В общем виде способы получения кислых или основных солей из средних солей представим в виде следующей схемы:
Химические свойства солей
Многие соли устойчивы при нагревании. Однако соли аммония, а также некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в которых элементы проявляют высшие или низшие степени окисления, при нагревании разлагаются (также см. получение оксидов).
$$ {\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{Cl} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{NH}}_{3}\uparrow + \mathrm{HCl}$$;
$$ 2{\mathrm{FeSO}}_{4} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + {\mathrm{SO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{SO}}_{3}\uparrow $$;
$$ 4{\mathrm{FeSO}}_{4} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } 2{\mathrm{Fe}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + 4{\mathrm{SO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$;
$$ ({\mathrm{NH}}_{4}{)}_{2}{\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{7} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Cr}}_{2}{\mathrm{O}}_{3} + {\mathrm{N}}_{2}\uparrow + 4{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ 2{\mathrm{KClO}}_{3} \stackrel{150-300°\mathrm{C}, {\mathrm{MnO}}_{2}}{\to } 2\mathrm{KCl} + 3{\mathrm{O}}_{2}\uparrow $$;
$$ 4{\mathrm{KClO}}_{3} \stackrel{400°\mathrm{C}}{\to } 3{\mathrm{KClO}}_{4} + \mathrm{KCl}$$.
Взаимодействие растворов или расплавов солей менее активных металлов с более активными металлами:
`"Cu" + 2"AgNO"_3 -> 2"Ag"darr + "Cu(NO"_3)_2`.
Взаимодействие соли с кислотой, в результате которого образуется нерастворимое или летучее вещество:
`"AgNO"_3 + "HBr" → "AgBr"↓ + "HNO"_3`;
`"FeS" + 2"HCl" → "H"_2"S"↑ + "FeCl"_2`.
Взаимодействие раствора соли со щелочью, в результате которого образуется нерастворимое вещество:
`"CuCl"_2 + "KOH" → "Cu(OH)"_2 ↓+ 2"KCl"`;
`"Na"_2"CO"_3 + "Ca(OH)"_2 → "CaCO"_3↓ + 2"NaOH"`.
Взаимодействие растворов солей друг с другом, в результате которого образуется нерастворимое вещество:
`"Na"_2"CO"_3 + "Ba(NO"_3)_2 → "BaCO"_3 ↓+ 2"NaNO"_3`.
Участие в ОВР:
`2"FeCl"_2 + "Cl"_2 → 2"FeCl"_3`;
`2"NaNO"_2 + "O"_2 → 2"NaNO"_3`;
`"Na"_2"SO"_3 + "H"_2"O" + "Cl"_2 → "Na"_2"SO"_4 + 2"HCl"`.
Гидролиз некоторых солей:
$$ {\mathrm{MgCl}}_{2} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{MgOHCl} + \mathrm{HCl}$$;
$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \rightleftarrows {\mathrm{NaHCO}}_{3} + \mathrm{NaOH}$$.
При нагревании многие кислые соли разлагаются:
$$ 2{\mathrm{NaHCO}}_{3} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ \mathrm{Ca}({\mathrm{HCO}}_{3}{)}_{2} \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{CaCO}}_{3}\downarrow + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
называется связь между веществами разных классов соединений, основанная на их взаимных превращениях и отражающая единство их происхождения.
Генетическая связь может быть отражена в генетических рядах.
Генетический ряд состоит из веществ, которые образованы одним химическим элементом, принадлежат к разным классам соединений и связаны взаимными превращениями.
В приведённой ниже таблице обобщены рассмотренные выше химические свойства важнейших классов неорганических соединений.
| Реагент | Основной оксид | Амфотерный оксид | Кислотный оксид | Щелочь | Амфотерный гидроксид | Кислота | Соль | `"H"_2"O"` |
| Основной оксид | `-` | соль | соль | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | щелочь |
| Амфотерный оксид | соль | `-` | соль | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | `-` |
| Кислотный оксид | соль | соль | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | `-` | кислота |
| Щелочь | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` основание |
дис- социация |
| Амфотерный гидроксид | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | |
| Кислота | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` `"H"_2"O"` | соль `+` `"H"_2"O"` | `-` | соль `+` кислота |
дис- социация |
| Соль | `-` | `-` | `-` | соль `+` основание | `-` | соль `+` кислота | соль `+` соль | гидролиз |
Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счёт движения электронов в электрическом поле, либо за счет движения ионов. Электрическая проводимость присуща, прежде всего, металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединения, обладающим ионным строением, например, солям в твёрдом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим все вещества принято условно делить на две категории:
а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью, называются электролитами;
б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью, называются неэлектролитами.
К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например, спирты, углеводы.
Оказалось, что, кроме хорошей электропроводности, растворы электролитов обладают более низкими значениями давлениями пара растворителя и температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств, шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации.
Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов - катионов и анионов под действием растворителя. Например, молекула уксусной кислоты может диссоциировать в водном растворе следующим образом:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{–}$$.
Сущность теории электролитической диссоциации С. Аррениуса
1. Электролиты при растворении в воде распадаются (диссоциируют) на ионы: положительные (катионы) и отрицательные (анионы).
2. Под действием электрического тока положительно заряженные ионы движутся к отрицательному полюсу источника тока - катоду, и поэтому называются катионами, а отрицательно заряженные ионы движутся к положительному полюсу источника тока - аноду, и поэтому называются анионами.
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый для слабых электролитов, т. е. вместе с распадом молекул на ионы (диссоциация) идет процесс соединения ионов в молекулы (ассоциация).
Электролиты подразделяются в зависимости от степени диссоциации на сильные и слабые.
вещества, которые диссоциируют полностью и необратимо, т. е. в растворе присутствуют только гидратиро-ванные ионы. Относятся все соли, `"HI"`, `"HCl"`, `"HBr"`, `"HNO"_3`, `"H"_2"SO"_4`, `"HMnO"_4`, `"HClO"_4`, `"HClO"_3`, щелочи `"NaOH"`, `"LiOH"`, `"KOH"`, `"RbOH"`, `"CsOH"`, `"Ca"("OH")_2`, `"Ba"("OH")_2`, `"Sr"("OH")_2`.
С точки зрения теории электролитической диссоциации, кислотой называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе только ионы `"H"^+`:
`"HNO"_3 → "H"^+ + "NO"_3^-`
Если кислота является двухосновной, то диссоциация кислоты происходит ступенчато. Количество стадий определяется основностью кислоты:
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\to {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HSO}}_{4}^{-}$$
$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.
Сила бескислородных кислот возрастает в ряду однотипных соединений при переходе вниз по подгруппе кислотообразующего элемента: `"HCl"-"HBr"-"HI"`. Бромоводородная кислота `"HBr"` и йодоводородная `"HI"` кислоты сильнее хлороводородной, что объясняется увеличением межъядерных расстояний в их молекулах.
Фтороводородная (плавиковая) кислота `"HF"` растворяет стекло, но это вовсе не говорит о её силе. В ряду бескислородных галогенсодержащих кислот она относится к кислотам средней силы ввиду низкой концентрации в растворе ионов водорода из-за способности молекул `"HF"` к объединению (ассоциации), благодаря сильным водородным связям, возникающим при взаимодействии ионов `"F"^-` с молекулами `"HF"` (водородные связи) с образованием ионов `"HF"_2^-`, `"H"_2"F"_3^-` и других боле сложных частиц. В результате концентрация ионов водорода в водном растворе фтороводородной кислоты оказывается сильно пониженной.
Сила однотипных кислородных кислот изменяется в противоположном направлении, например, йодная кислота `"HIO"_4` слабее хлорной кислоты `"HClO"_4`. Если элемент образует несколько кислородных кислот, то наибольшей силой обладает кислота, в которой кислотообразующий элемент имеет самую высокую валентность.
Так, в ряду кислот `"HClO"-"HClO"_2-"HClO"_3-"HClO"_4` хлорная кислота наиболее сильная.
Схематически процесс распада (диссоциации) соляной кислоты на ионы можно представить следующим образом. Чтобы вещество в воде было электролитом, его молекула должна быть полярной.
Полярная молекула вещества окружена полярными молекулами воды, которые разрывают молекулу на две противоположные частицы – ионы.
с точки зрения теории электролитической диссоциации, представляет собой вещество, способное отдавать в растворе гидроксильную группу `"OH"^-`:
$$ \mathrm{NaOH} \to {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{OH}}^{–}$$.
Диссоциация многокислотного гидроксида происходит ступенчато, например:
$$ \mathrm{Ba}(\mathrm{OH}{)}_{2} \to {\mathrm{BaOH}}^{+} + {\mathrm{OH}}^{-}$$,
$$ {\mathrm{BaOH}}^{+}\rightleftarrows {\mathrm{Ba}}^{2+}+ {\mathrm{OH}}^{-}$$.
В свете теории электролитической диссоциации соли представляют собой соединения, образующие в водном растворе положительно заряженные ионы металла и отрицательно заряженные ионы кислотного остатка (для средних солей), а также кроме них ионы водорода (для кислых солей) и гидроксид-ионы (для основных солей):
Средняя соль:
$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4} \to 2{\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.
Кислая соль:
$$ {\mathrm{NaHSO}}_{4} \to {\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{HSO}}_{4}^{-}$$;
$$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{SO}}_{4}^{2-}$$.
Основная соль:
$$ \mathrm{MgOHCl} \to {\mathrm{MgOH}}^{+}+{\mathrm{Cl}}^{-}$$;
$$ {\mathrm{MgOH}}^{+} \rightleftarrows {\mathrm{Mg}}^{2+} +{\mathrm{OH}}^{-}$$.
вещества, которые диссоциируют частично и обратимо.
$$ {\mathrm{HNO}}_{2} \rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{NO}}_{2}^{-}$$
$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH} \rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{–}+{\mathrm{H}}^{+}$$.
В растворе слабого электролита присутствуют гидратированные ионы и некоторая часть недиссоциированных молекул.
К слабым электролитам относятся:
1) вода;
2) соли `"Zn"`, `"Cd"`, `"Hg"`;
3) оставшиеся кислоты, не относящиеся к сильным, например, `"HF"`, `"H"_2"S"`, `"HNO"_2`, `"H"_3"PO"_4` и другие, а также незамещённые органические кислоты. При растворении углекислого газа в воде образуется его гидрат `"CO"_2*"H"_2"O"` и в незначительном количестве угольная кислота `"H"_2"CO"_3`. Тем не менее, для диссоциации воспользуемся формулой угольной кислоты:
$$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} \rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{HCO}}_{3}^{-}$$
$$ {\mathrm{HCO}}_{3}^{-}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{CO}}_{3}^{2-}$$.
Практически диссоциация осуществляется лишь по первой ступени. Образующийся гидрокарбонат-ион `"HCO"_3^-` ведёт себя как слабый электролит.
Причиной диссоциации электролита в водных растворах является его гидратация, т. е. взаимодействие электролита с молекулами воды и разрыв химической связи в нем. В результате такого взаимодействия образуются гидратированные, т. е. связанные с молекулами воды, ионы.
Диссоциации проходит благодаря тому, что при гидратации ионов выделяется больше энергии, чем требуется на разрыв связи в молекуле. Примерно также происходит растворение ионного кристалла в воде и образование ионов. У кристаллов энергия гидратации ионов выше энергии кристаллической решётки.
Следует учитывать, что в растворах электролитов хаотически движущиеся гидратированные ионы могут столкнуться и вновь объединиться между собой. Этот обратный процесс называется ассоциацией. При некоторой постоянной температуре в данной системе устанавливается химическое равновесие, при котором скорость диссоциации станет равной скорости ассоциации.
Также необходимо учитывать, что свойства гидратированных ионов отличаются от свойств негидратированных ионов. Например, негидратированный ион меди `"Cu"^(2+)` - белый в безводных кристаллах сульфата меди (II) `"СuSO"_4` и имеет голубой цвет, когда гидратирован, т. е. связан с молекулами воды `"Cu"^(2+)*"H"_2"O"`. Гидратированные ионы имеют как постоянное, так и переменное количество молекул воды.
Основные свойства гидроксидов одного и того же элемента усиливаются с уменьшением его валентности. Так, основные свойства у гидроксида железа (II) выражены сильнее, чем у гидроксида железа (III) и наоборот.
Слабым электролитом является гидроксид аммония `"NH"_4"OH"`. При растворении аммиака `"NH"_3` в воде образуется раствор, который слабо проводит электрический ток и имеет горько-мыльный вкус. Среда раствора основная. В растворе образуются гидрат аммиака `"NH"_3*"H"_2"O"` и в незначительном количестве гидроксид аммония `"NH"_4"OH"`, который диссоциирует как слабый электролит с образованием ионов аммония `"NH"_4^+` и гидроксид-иона `"OH"^-`.
$$ {\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{OH} \rightleftarrows {\mathrm{NH}}_{4}^{+}+{\mathrm{OH}}^{-}$$.
К слабым электролитам относят некоторые соли, например хлорид цинка `"ZnCl"_2`, тиоцианат железа `"Fe"("NCS")_3`, цианид ртути `"Hg"("CN")_2`, которые также диссоциируют по ступеням.
Разделение электролитов на сильные, средние и слабые зависит от доли продиссоциированных молекул или степени диссоциации `alpha`, которая показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы `(N_"д")`, к общему числу введённых в раствор молекул `(N_"р")`:
`alpha=(N_"д")/(N_"р")*100%`
Электролиты со степенью диссоциации `30%` и более называют сильными, со степенью диссоциации `3`-`30%` называют средними (средней силы), со степенью диссоциации менее `3%` - слабыми.
Степень диссоциации не является строгим показателем силы электролита, т. к. она зависит от концентрации раствора, природы растворителя, присутствия в растворе другие электролитов.
При понижении концентрации степень диссоциации может повышаться, и в очень разбавленных растворах слабый электролит может находиться в состоянии почти полной диссоциации, в то же время в концентрированном растворе сильный электролит может вести себя как слабый и даже как неэлектролит.
Степень диссоциации как сильных, так и слабых электролитов зависит от концентрации раствора (степень диссоциации тем выше, чем более разбавлен раствор). Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.
Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:
$$ AK \rightleftarrows {A}^{-}+{K}^{+}$$.
Поскольку диссоциация слабого электролита является обратимым равновесным процессом, то к данной реакции применим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как
`K_"дис"=([A^-][K^+])/([AK])`,
где `K_"дис"` - константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита;
`[AK]` – концентрация недиссоцированных молекул;
`[A^-]`, `[K^+]` - молярные концентрации анионов и катионов.
Рассчитайте количество ионов водорода в `1` л раствора серной кислоты с концентрацией `0,1` моль/л.
`"H"_2"SO"_4 → "H"^+ + "HSO"_4^-`
`0,1` моль `0,1` моль
Количество ионов водорода равно `0,1` моль.
Запишем уравнение диссоциации по второй ступени и по справочным данным определим степень диссоциации (`0,3`):
| $$ {\mathrm{HSO}}_{4}^{-}\rightleftarrows $$ | `"H"^+ +"SO"_4^(2-)`. |
| `0,1` моль | `0,03` моль |
Используем формулу для нахождения степени диссоциации (при решении задачи степень диссоциации удобно выразить в долях от единицы):
`alpha("H"_2"SO"_4)=(n("диссоцH"_2"SO"_4))/(n("общH"_2"SO"_4))`
`n("диссоцH"_2"SO"_4)=0,1` моль/л `*0,3=0,03` моль.
`n("H"^+)=n("диссоцH"_2"SO"_4)=0,03` моль.
Таким образом, в растворе появилось ионов `"H"^+`:
`0,1` моль `+ 0,03` моль `= 0,13` моль.
Следовательно, концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты равна `0,13` моль/л.
Степень диссоциации гидроксида бария по первой ступени `- 92%`, по второй ступени `- 56%`. Рассчитайте число катионов бария и число гидроксид-ионов в `0,5` л `1,5 M` растворе.
Дано:
`alpha_1("Ba(OH")_2)=92%`
`alpha_2("Ba(OH")_2)=56%`
`V_"р-ра"("Ba(OH")_2)=0,5` л
`c("Ba(OH")_2)=1,5M=1,5 "моль"//"л"`
`N("Ba"^(2+))` - ?
`N("OH"^-)` - ?
1) Запишем уравнение электролитической диссоциации гидроксида бария:
1 ступень: `"Ba(OH")_2-> "BaOH"^+ + "OH"^-`,
2 ступень: $$ {\mathrm{BaOH}}^{+}\rightleftarrows {\mathrm{Ba}}^{2+}+{\mathrm{OH}}^{-}$$.
2) Найдём количество вещества гидроксида бария, содержащегося в данном образце раствора:
`nu("Ba(OH")_2)=c("Ba(OH")_2)*V_"р-ра"("Ba(OH")_2)=`
`=1,5"моль"//"л" * 0,5"л"=0,75"моль"`
3) Зная степень диссоциации вычислим число молекул `"Ba(OH")_2` распавшихся на ионы по первой ступени диссоциации:
`nu_"дис"("Ba"("OH")_2)=(alpha_1("Ba"("OH")_2)*nu("Ba"("OH")_2))/(100%)=`
`=(0,75 "моль"*92%)/(100%)=0,69 "моль"`.
Согласно диссоциации по `"I"` ступени, это количество вещества равно количеству вещества гидроксид-ионов, образовавшихся по первой ступени диссоциации, и количество ионов `"Ba(OH")^+`:
`nu("Ba(OH")^+ )=nu_1("OH"^-)=nu_"дис"("Ba(OH")_2)=0,69` моль.
4) Исходя из количества вещества гидроксокатионов бария, образовавшихся на первой стадии диссоциации, и степени диссоциации по второй ступени, вычислим количество ионов `"Ba"("OH")^+`, диссоциирующих по второй ступени:
`nu("Ba"("OH")^+)=(alpha_2("Ba"("OH")_2)*nu("Ba"("OH")^+))/(100%)=`
`=(56%*0,69 "моль")/(100%)=0,386 "моль"`.
В соответствии с диссоциацией по `"II"` ступени, это количество вещества равно количеству вещества катионов `"Ba"^(2+)` и количеству ионов `"OH"^-`, образовавшихся по `"II"` ступени диссоциации:
`nu("Ba"^(2+))=nu_2("OH"^-)=nu_"дис"("Ba(OH")^+)=0,386` моль.
5) Найдём число катионов `"Ba"^(2+)`, образующихся при диссоциации:
`N("Ba"^(2+))=nu("Ba"^(2+))*N_A=0,386 "моль"*6,02*10^(23) "моль"^(-1)=`
`=2,324*10^(23)`.
6) Вычислим количество вещества гидроксид-ионов, образовавшихся на обеих стадиях диссоциации, и их число:
`nu("OH"^-)=nu_1("OH"^-)+nu_2("OH"^-)=0,69 "моль"+0,386 "моль"=`
`=1,076"моль"`.
`N("OH"^-)=nu("OH"^-)*N_A=1,076 "моль"*6,02*10^(23) "моль"^(-1)=`
`=6,478*10^(23)`.
`N("Ba"^(2+))=2,324*10^(23)"моль"^(-1)`.
`N("OH"^-)=6,478*10^(23)`.
Поскольку электролиты в водных растворах образуют ионы, то для отражения сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения реакций. Написанием ионных уравнений подчеркивают тот факт, что, согласно теории диссоциации, в растворах происходят реакции не между молекулами, а между ионами.
Реакции между ионами называются ионными реакциями, а уравнения таких реакций - ионными уравнениями.
С точки зрения теории диссоциации в реакциях между ионами в растворах электролитов возможны два исхода.
1. Образующиеся вещества - сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы.
2. Одно (или несколько) из образующихся веществ - газ, осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).
При составлении ионных уравнений реакций следует руководствоваться тем, что формулы малодиссоциирующих, нерастворимых и газообразных веществ записываются в молекулярном виде.
Если вещество выпадает в осадок, то рядом с его формулой ставят стрелку, направленную вниз, а если в ходе реакции выделяется газообразное вещество, то рядом с его формулой ставят стрелку, направленную вверх.
Итак, реакции в растворах электролитов идут в направлении связывания ионов. Рассмотрим основные формы связывания ионов.
Молекулярное уравнение:
$$ {\mathrm{AgNO}}_{3} + \mathrm{NaCl} \to \mathrm{AgCl}\downarrow + {\mathrm{NaNO}}_{3}$$.
Полное ионное уравнение:
$$ {\mathrm{Ag}}^{+} + {\mathrm{NO}}_{3}^{-}+ {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{Cl}}^{-} \to \mathrm{AgCl}\downarrow + {\mathrm{Na}}^{+} + {\mathrm{NO}}_{3}^{-}$$.
Сокращённое ионное уравнение:
$$ {\mathrm{Ag}}^{+} + {\mathrm{Cl}}^{-} \to \mathrm{AgCl}\downarrow $$.
Пример 1:
$$ {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} + 2\mathrm{HCl} \to 2\mathrm{NaCl} + {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ 2{\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{CO}}_{3}^{2-}+2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}\to 2{\mathrm{Na}}^{+}+2{\mathrm{Cl}}^{-}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
$$ {\mathrm{CO}}_{3}^{2-}+2{\mathrm{H}}^{+}\to {\mathrm{CO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Пример 2:
$$ 2\mathrm{Al}+2\mathrm{NaOH}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to 2\mathrm{Na}\left[\mathrm{Al}\right(\mathrm{OH}{)}_{4}]+3{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$;
$$ 2\mathrm{Al}+2{\mathrm{Na}}^{+}+2{\mathrm{OH}}^{-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\to 2{\mathrm{Na}}^{+}+2\left[\mathrm{Al}\right(\mathrm{OH}{)}_{4}{]}^{-}+3{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$;
$$ 2\mathrm{Al}+2{\mathrm{OH}}^{-}+6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}=2\left[\mathrm{Al}\right(\mathrm{OH}{)}_{4}{]}^{ -}+3{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$.
С учётом вышеизложенного можно сформулировать правило, которым удобно пользоваться при изучении процессов, протекающих в растворах электролитов:
реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов или слабых электролитов.
Элементарные частицы, составляющие атом, имеют очень малые массы и размеры и потому обладают специфическими свойствами, отличающими их от объектов окружающего нас макромира. В микромире перестают действовать некоторые законы классической физики, поэтому поведение электронов в атоме, как и других элементарных частиц, описывается квантовой механикой.
С позиций квантовой механики нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона – можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.
Пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона, называется орбиталью. Вероятность обнаружения электрона внутри орбитали составляет `90%`.
В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электри-ческого заряда.
Нахождению электрона на орбитали соответствует минимальная энергия электрона, т. е. его наиболее устойчивое состояние. Чем ближе орбиталь находится к ядру, тем взаимодействие между ядром и электроном, находящимся на данной орбитали сильнее, и энергия электрона ниже.
Те орбитали, на которых находятся электроны с одинаковой энергией, имеют одинаковую форму, называются вырожденными и формируют единый энергетический подуровень.
В свою очередь близкие по энергии подуровни формируют единый энергетический уровень.
Таким образом, можно сделать вывод, что электронная оболочка атома состоит из уровней, которые в свою очередь состоят из подуровней, на которых расположены электронные орбитали, а важнейшей характеристикой электрона является его энергия, величина которой зависит от его удаленности от ядра.
Для описания положения электрона в электронной оболочке используют четыре квантовых числа. Здесь мы не будем углубляться в квантово-механические подробности и опишем только утилитарный смысл данных чисел. Набор, состоящий из четырёх квантовых чисел - это «адрес» электрона в электронной оболочке.
Главное квантовое число `n` - определяет полную энергию электрона на энергетическом уровне и показывает, из скольких энергетических уровней состоит электронная оболочка атома. Принимает целочисленные положительные значения от `1` до `oo`. В периодической таблице Д. И. Менделеева `n` равно номеру периода.
Орбитальное квантовое число `l` показывает, сколько энергетических подуровней составляют данный уровень и характеризует форму орбиталей. Принимает значения от `0` до `(n-1)`.
При `n=1`, `l` принимает только одно значение `0` (этому числовому значению соответствует буквенное `s`), следовательно, на первом энергетическом уровне только один подуровень - `s`. Орбиталь `s`-подуровня имеет сферическую форму (рис. 1).
При `n=2`, `l` принимает два значения: `0` `(s)` и `1` `(p)`. Энергетический уровень состоит из двух подуровней - `s` и `p`. Форма `p`-орбитали похожа на объёмную восьмёрку (рис. 1).
При `n=3`, `l` принимает уже три значения: `0` `(s)`; `1` `(p)` и `2` `(d)`. Таким образом, на третьем уровне три подуровня. Орбитали `d`-подуровня имеют форму двух перекрещённых объёмных восьмёрок либо объёмной восьмерки с перемычкой (рис. 1).
При `n=4`, значений `l` уже четыре, следовательно, и подуровней на четвёртом уровне четыре. К перечисленным выше добавляется `3` `(f)`. Орбитали `f`-подуровня имеют более сложную, объёмную, форму.
Магнитное квантовое число `ml` определяет число орбиталей на каждом подуровне и характеризует их взаимное расположение.
Принимает значения `-l` до `+l`, включая `0`.
При `l=0`, `m_l` принимает только одно значение - `0`. Следовательно, орбиталь, находящаяся на данном подуровне (`s`-подуровне), только одна. Мы уже знаем, что она имеет форму сферы с центром в начале координат.
При `l=1`, `m_l` принимает три значения: `−1`; `0`; `+1`. Значит, орбиталей на данном подуровне (`p`-подуровне) три. Так как `p`-орбитали представляют из себя объёмные восьмёрки (то есть линейной структуры), располагаются они в пространстве по осям координат, перпендикулярно друг другу (`p_x`, `p_y`, `p_z`).
При `l=2`, `m_l` принимает уже пять значений: `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`. То есть на `d`-подуровне располагаются пять орбиталей. Это плоскостные структуры, в пространстве занимают пять положений.
При `l=3`, то есть на `f`-подуровне, орбиталей становится семь, так как `m_l` - принимает семь значений (от `−3` до `+3` через `0`). Орбитали являются более сложными объёмными структурами, и взаимное их расположение еще более сложно.
Спиновое квантовое число `m_s` характеризует собственный момент количества движения электрона и принимает только два значения: `+1//2` и `-1//2`.
Электронная ёмкость подуровня (максимальное количество электронов на подуровне) может быть рассчитана по формуле `2(2l+1)`, а уровня - по формуле `2n^2`.
Всё вышесказанное можно обобщить в Таблице 2.
Таблица 2. Квантовые числа, атомные орбитали и число электронов на подуровнях (для `n<=4`)
|
`n` |
`l` |
Обозначение орбитали |
`ml` |
Число орбиталей |
Число электронов на подуровне |
|
`1` |
`0` |
`1s` |
`0` |
`1` |
`2` |
|
`2` |
`0` `1` |
`2s` `2p` |
`0` `−1`; `0`; `+1` |
`1` `3` |
`2` `6` |
|
`3` |
`0` `1` `2` |
`3s` `3p` `3d` |
`0` `−1`; `0`; `+1` `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2` |
`1` `3` `5` |
`2` `6` `10` |
|
`4` |
`0` `1` `2` `3` |
`4s` `4p` `4d` `4f` |
`0` `−1`; `0`; `+1` `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2` `−3`; `−2`; `−1`; `0`; `+1`; `+2`; `+3` |
`1` `3` `5` `7` |
`2` `6` `10` `14` |
Химические свойства элементов и их соединений определяются электронным строением валентного уровня их атомов. Именно с участием электронов валентного уровня возникают химические связи между атомами и образуется соединение (вещество). Поэтому важно понимать правила заполнения электронных оболочек, строение валентного уровня и составлять электронную конфигурацию атомов элементов.
Распределение электронов по атомным орбиталям (АО) происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Гунда.
требует, чтобы электроны заселяли АО в порядке увеличения их энергии: в первую очередь заполняются уровни и подуровни с наиболее низкой энергией и далее - подуровни по мере роста их энергии.
Это отражает общие термодинамические тенденции - максимуму устойчивости системы соответствует минимум её энергии. Самым низким по энергии, как уже говорилось, является первый, ближайший к ядру энергетический уровень с `n = 1`.
В многоэлектронных атомах электрон взаимодействует не только с ядром (электростатическое притяжение), но и с другими электронами (электро-статическое отталкивание). В этом случае его энергия определяется не только главным `n`, но и орбитальным `l` квантовыми числами. Орбитальное число определяет форму орбиталей, и чем сложнее их форма, тем выше энергия подуровня который они составляют. Таким образом, при одном и том же значении n энергия возрастает с ростом `l:`
`ns < np < nd < nf`.
Из спектров излучения и поглощения атомов экспериментально был определен ряд энергетической последовательности подуровней в электронной оболочке:
`1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d ~~`
`~~4f < 6p < 7s < 6d~~5f < 7p`.
Схематически распределение энергетических подуровней представлено на рис. 2.
В пределах одного подуровня электроны заселяют орбитали в соответствии с правилом Гунда: наименьшей энергией обладает конфигурация подуровня с максимальным спином. Это означает, что при заполнении подуровня, электроны располагаются на орбиталях сначала поодиночке, а затем уже начинают образовывать пары.
Например, если на `p`-подуровне имеется три электрона, то сначала они располагаются так:
В этом случает сумма спинов всех трех электронов (суммарный спин подуровня) будет равна `1/2+1/2+1/2=1 1/2`.
Если бы электроны расположились так:
то суммарный спин был бы равен `1/2-1/2+1/2=1/2`.
Правило Гунда выведено на основании изучения атомных спектров.
Квантово-механическая природа этого правила основана на том, что электроны с разными значениями `m_l` (в нашем примере $$ –1;$$ $$ 0$$; $$ +1$$) наиболее пространственно удалены друг от друга и энергия их электростатического отталкивания минимальна.
утверждает, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел.
Как следствие, на одной орбитали не может находиться более двух электронов. При этом их спины будут противоположными.
Все вышеизложенные правила определяют энергию электрона, электронную конфигурацию атома и местоположение элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева.
Обозначение того, как электроны распределяются по энергетическим уровням (электронным оболочкам), подуровням и орбиталям, называется электронной конфигурацией атома
составляют следующим образом: записывают главное квантовое число цифрой, затем - букву, соответствующую квантовому числу `l`, и далее указывают в виде надстрочного индекса справа число электронов на подуровне.
Так, для атома `"H"` электронная конфигурация имеет вид $$1 {s}^{1}$$, для атома `"He"` - $$1 {s}^{2}$$. Если хотят показать число электронов не только на подуровне, но и на орбиталях, то представляют орбитальную диаграмму. Орбитали на диаграмме обычно изображают в форме прямоугольников.
Электроны изображают в виде стрелок.
Две стрелки в одном квадрате указывают, что на орбитали присутствуют два электрона с противоположными спинами, одна стрелка - один неспаренный электрон, пустой квадрат - орбиталь без электронов:
Каждая группа орбиталей одного подуровня сохраняет обозначение подуровня. Например, электронная конфигурация атома бора $$ {}_{5}\mathrm{B}$$ имеет вид $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{1}$$, ей соответствует следующая орбитальная диаграмма:
У атома следующего за бором элемента углерода $$ {}_{6}\mathrm{C}$$ число электронов и протонов увеличивается на единицу. На какой орбитали разместится следующий электрон? В соответствии с правилом Гунда, электроны избегают занимать одну и ту же орбиталь настолько, насколько это возможно. И, следовательно, орбитальная диаграмма углерода будет выглядеть так:
После того, как электроны поодиночке заполнят орбитали одного под-уровня, они начинают образовывать пары. У атома кислорода $$ {}_{8}\mathrm{O}$$ электронная конфигурация $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{4}$$, а орбитальная диаграмма следующая:
Завершается заполнение `p`-подуровня второго уровня у атома благородного газа неона: $$ {}_{10}\mathrm{Ne}$$ $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}$$
Такая конфигурация внешнего уровня придает энергетической оболочке любого благородного газа очень большую устойчивость вследствие равномерного, практически сферически симметричного распределения отрицательного заряда.
Заполненные энергетические подуровни, которые соответствуют электронным конфигурациям благородных газов, называют электронным остовом. Внешние электронные уровни, на которых располагаются электроны, наименее прочно связанные с ядром и участвующие в химических реакциях, называются валентными.
При написании электронных формул часто заменяют формулу электронного остова химическим символом соответствующего благородного газа, взятым в квадратные скобки, например $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}=\left[\mathrm{Ne}\right]$$, и тогда электронную формулу, например, алюминия $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{1}$$ можно записать проще: $$ \left[\mathrm{Ne}\right]3{s}^{2}3{p}^{1}.$$ При составлении же орбитальных диаграмм вообще не имеет смысла рисовать электронный остов - для понимания химических свойств элемента достаточно уметь правильно составлять диаграмму его валентного уровня. При этом важно изображать и вакантные орбитали валентных подуровней (если таковые имеются), чтобы учитывать возможность распаривания электронных пар при переходе атома в возбуждённое состояние. Например, электронную конфигурацию серы $$ \left[\mathrm{Ne}\right]3{s}^{2}3{p}^{4}$$, её валентный уровень с помощью орбитальной диаграммы можно изобразить так:
Несмотря на то, что на `3d`-подуровне у серы нет электронов, орбитали этого подуровня следует изображать. При поглощении кванта энергии атом серы может перейти в возбужденное состояние `S^**` и распарить свои электронные пары с `3s`- и `3p`-подуровней на более высокий по энергии `3d`:
Между положением элемента в периодической системе элементов и распределением электронов в его атоме по энергетическим уровням наблюдается определенная связь.
Проследим, как происходит заполнение электронами электронных оболочек атомов элементов $$ 1-6$$ периодов Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
В первом периоде находятся только те элементы, у которых электронами заполняется `ls`-подуровень: водород `"H"` $$ \left(1{s}^{1}\right)$$ и гелий `"He"` $$ \left(1{s}^{2}\right)$$. Емкость первого энергетического уровня на этом исчерпана, поэтому следующий электрон оказывается на втором энергетическом уровне - в Периодической системе открывается второй период. Он начинается элементами, у которых также заполняется `s`-подуровень: литий `"Li"` $$ \left(2{s}^{1}\right)$$ и бериллий `"Be"` $$ \left(2{s}^{2}\right)$$.
Элементы, в атомах которых последним заполняется `s`-подуровень внешнего уровня, называют `s`-элементами. К ним относятся `"H"`, `"He"`, и элементы `"IA"` и `"IIA"`-групп: $$ \mathrm{Li},\mathrm{Na},\mathrm{K},\mathrm{Rb},\mathrm{Cs},\mathrm{Fr},\mathrm{Be},\mathrm{Mg},\mathrm{Ca},\mathrm{Sr},\mathrm{Ba},\mathrm{Ra}.$$
Затем происходит заполнение `p`-подуровня. Элементы, в атомах которых последним заполняется `p`-подуровень внешнего энергетического уровня, называют `p`-элементами. Во втором периоде это `"B"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{1}$$), `"C"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{2}$$), `"N"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{1})$$, `"О"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{4}\right)$$, `"F"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{5}\right)$$, `"Ne"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{6}\right).$$ На втором энергетическом уровне может находиться не больше восьми электронов, поэтому в данном периоде не может быть больше восьми элементов.
Далее следует третий период. Он также начинается с `s`-элементов: `"Na"` $$ \left(3{s}^{1}\right)$$ и `"Mg"` $$ \left(3{s}^{2}\right)$$ и продолжается `p`-элементами от `"Al"` $$ \left(3{s}^{2}3{p}^{1}\right)$$ до `"Ar"` $$ \left(3{s}^{2}3{p}^{6}\right).$$ Можно было бы ожидать, что третий период будет продолжаться и далее, ведь на третьем энергетическом уровне может находиться `18` электронов, так как появляется `d`-подуровень, состоящий из пяти орбиталей. Тем не менее период завершается. Почему?
Электронная конфигурация остова элементов четвертого периода соответствует конфигурации аргона - $$ 3{s}^{2}3{p}^{6}$$. Как и все благородногазовые конфигурации, она является очень плотным и симметричным электронным слоем, который работает в двух направлениях: экранирует (заслоняет) заряд ядра и отталкивает от себя 19-й электрон атома калия и 20-й электрон атома кальция - для них энергетически выгодным является `4s`-состояние: $$ \mathrm{K}\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{1}$$ и $$ \mathrm{Ca}\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}$$.
Однако для следующего за кальцием 21-го элемента скандия становится возможным `3d`-состояние. Почему? На `4s`-орбитали больше нет вакантных мест, следовательно, 21-му электрону скандия приходится «выбирать» между `3d`- и `4p`-состоянием.
Для дальнейшего понимания физической сути процесса нужно учитывать тот факт, что заряд ядра каждого последующего элемента также возрастает на единицу, поэтому становится возможным нахождение электронов на орбиталях, близких к $$ {s}^{2}{p}^{6}$$ оболочке, то есть на орбиталях предвнешнего `d`-подуровня. Таким образом, у скандия один электрон «садится» на `3d`-орбиталь, но два других валентных электрона все также находятся на `4s:` $$ \mathrm{Sc}\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{1}4{s}^{2}.$$
Так как всего на `d`-подуровне может разместиться `10` электронов, в Периодической системе появляется декада (десять) `d`-элементов.
Элементы, в атомах которых происходит заполнение `d`-подуровня предвнешнего уровня, называют `d`-элементами. Перечислим `d`-элементы первой декады: `"Sc"(3d^1 4s^2)`, `"Ti"(3d^2 4s^2)`, `"V"(3d^3 4s^2)`, `"Cr"(3d^5 4s^1)`, `"Mn"(3d^5 4s^2)`, `"Fe"(3d^6 4s^2)`, `"Co"(3d^7 4s^2)`, `"Ni"(3d^4 s^2)`, `"Cu"(3d^(10) 4s^1)`, `"Zn"(3d^(10) 4s^2)`.
Начиная с галлия, происходит заполнение `4p`-подуровня: от `"Ga"` $$ \left(4{s}^{2}4{p}^{1}\right)$$ до завершающего период инертного газа `"Kr"` $$ \left(4{s}^{2}4{p}^{6}\right)$$.
Аналогично происходит заполнение электронных оболочек в атомах элементов пятого периода.
Некоторые особенности появляются при формировании электронных оболочек в атомах элементов шестого периода. Он, как и все предыдущие, начинается s-элементами `("Cs", "Ba")`, далее - лантан `"La"`, в атоме которого начинает заполняться `5d`-подуровень ($$ 5{d}^{1}6{s}^{2}$$), но после лантана расположено семейство `f`-элементов. Первая последовательность `f`-элементов - лантаноиды. Они начинаются с $$ \mathrm{Cе}\left(4{f}^{1}5{d}^{1}6{s}^{2}\right)$$ и заканчиваются $$ \mathrm{Lu}(4{f}^{14}5{d}^{1}6{s}^{2}$$). После лантаноидов вновь продолжает заполняться `5d`-подуровень (от `"Hf"` до `"Hg"`). После этого строится `6p`-подуровень (от `"T"1` до `"Rn"`).
Итак, в появлении подуровней и их заселении электронами можно выявить следующие закономерности:
во втором периоде `p`-подуровень и появляется, и заполняется. В третьем периоде `d`-подуровень появляется, а заполняется с отставанием на один - в четвёртом. В четвёртом периоде появляется `f`-подуровень, заполняется же он с отставанием уже на два - в шестом.
Наиболее стабильными состояниями подуровня являются состояния, когда он полностью заполнен электронами, когда заполнен наполовину, либо когда совсем пуст. То есть для `p`-подуровня стабильными являются `p^0`, `p^3` и `p^6` состояния, для `d`-подуровня - $$ {d}^{0},{d}^{5}$$и $$ {d}^{10}$$, для `f`-подуровня - $$ {f}^{0}$$, $$ {f}^{7}$$ и $$ {f}^{14}$$.
Поэтому в атомах элементов `"Cr"`$$ \left(3{d}^{5}4{s}^{1}\right)$$, `"Mo"`$$ \left(4{d}^{5}5{s}^{1}\right)$$, `"Cu"`$$ \left(3{d}^{10}4{s}^{1}\right)$$, `"Ag"`$$ \left(4{d}^{10}5{s}^{1}\right)$$, `"Au"(5d^(10)6s^1)` наблюдается «провал» электрона: электрон с внешнего `s`-подуровня переходит на `d`-предвнешний подуровень, для того чтобы он оказался или наполовину завершённым `("Cr"` и `"Mo")`, или полностью завершённым `"(Cu, Ag, Аu)"`. Явление «провала» электрона присуще также и некоторым другим `d`-элементам.
Рассмотрим электронную конфигурацию `p`-элемента на примере атома брома:
`"Br"` - элемент № 35, четвёртый период, `"VII A"`-группа.
Так как бром находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для брома $$ +35$$. Он должен быть компенсирован 35-ю электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома брома $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{10}4{s}^{2}4{p}^{5}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}$$. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: внешних `4s` и `4p`. Семь электронов, размещенных на этих подуровнях являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома селена с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня брома:
Орбитали внешнего `4d`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у брома есть возможность распарить свои `4p`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию `d`-элемента на примере атома титана:
`"Ti"` - элемент № 22, четвёртый период, `"IV B"`-группа.
Так как титан находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для титана $$ +22$$. Он должен быть компенсирован 22-мя электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома титана $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{2}4{s}^{2}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}$$. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: предвнешнего `3d` и внешнего `4s`. Четыре электрона, размещенных на этих подуровнях являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома титана с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня титана:
Орбитали внешнего `4p`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у титана есть возможность распарить свои `4s`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию следующих частиц: $$ {\mathrm{Br}}^{1-},{\mathrm{Br}}^{3+},{\mathrm{Ti}}^{2+},{\mathrm{Ti}}^{4+}.$$
Как уже говорилось, электронная конфигурация атома брома такова: $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{10}4{s}^{2}4{p}^{5}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}$$. Однако, в химических реакциях бром, как любой неметалл, может принимать электроны, проявляя окислительные свойства и понижать свою степень окисления:
$$\stackrel{\mathbf{0}}{\mathbf{Br}}\mathbf{+}{\mathit{e}}^{\mathbf{-}}\mathbf{=}\stackrel{\mathbf{-1}}{\mathbf{Br}}$$
Тогда, `["Ar"]4s^2 4p^5+e^- =["Ar"]4s^2 4p^6` или `["Kr"]`.
Может ли атом брома в химической реакции присоединить более одного электрона? Нет, так как вакансий на валентном уровне больше нет.
Если атом брома проявляет восстановительные свойства и отдает электроны, его степень окисления повышается. Например, рассмотрим электронную конфигурацию брома в степени окисления $$ +3$$:
$$ \stackrel{\mathbf{0}}{\mathbf{Br}}\mathbf{-}\mathbf{3}{\mathbf{e}}^{\mathbf{-}}\mathbf{=}\stackrel{\mathbf{+}\mathbf{3}}{\mathbf{Br}}$$
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}–3{е}^{-}$$ $$ =\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{2}$$
Сколько всего электронов может отдать атом брома в химической реакции и какую максимальную степень окисления он может проявить? Так как на валентном уровне брома располагаются $$ 7$$ электронов - $$ 4{s}^{2}4{p}^{5}$$ - он может отдать все семь электронов и проявить высшую степень окисления $$ +7$$, равную номеру группы. Кроме неё из положительных степеней окисления он проявляет $$ +1,+3,+5$$, но только в окружении атомов более электроотрицательных элементов - кислорода и фтора, например в составе гипобромит-, бромит-, бромат- и пербомат-анионов: `"BrO"^-`, `"BrO"_2^-`, `"BrO"_3^-` и `"BrO"_4^-`.
При образовании катионов важно помнить, что электроны уходят с самого дальнего (внешнего) от ядра подуровня.
Атомы металла титана, как атомы любого металла, не обладают окислительной активностью. Металлы никогда не проявляют отрицательных степеней окисления (в соединениях с неметаллами). А вот работать восстановителями, то есть повышать свою степень окисления, отдавая в реакциях электроны, они могут. Рассмотрим образование катионов титана $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$ и $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$.
Электронная конфигурация атома титана такова: $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2p63{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{2}4{s}^{2}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}$$. При образовании $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$катиона валентные электроны уходят с самого дальнего от ядра подуровня - с $$ 4{s}^{2}$$:
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}–2{е}^{-}=\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{0},$$
а при образовании $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$ с валентного уровня, состоящего из предвнешнего `3d`- и внешнего `4s`-подуровней, уходят все электроны:
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}–4{е}^{–}$$$$ =\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{0}4{s}^{0}$$ или просто `["Ar"]`.
Иногда у учащихся возникает недопонимание: если при заселении элек-тронной оболочки электроны в первую очередь «садятся» на `4s`, а потом на `3d`, то при отдаче электронов порядок должен сохраниться прежний: сначала электроны уйдут с `3d`, и только потом с `4s`. Однако, правило почему-то этот порядок игнорирует. На самом деле логика заключается в следующем: физически подуровни располагаются вокруг ядра в соответствии с возрастанием главного и орбитального квантовых чисел:
$$1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}\mathbf{<}\mathbf{3}\mathit{d}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{s}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$,
но из-за межэлектронного отталкивания в нейтральном атоме (при равенстве числа протонов и электронов) порядок заполнения подуровней меняется: как уже говорилось, состояние `4s`, например, становится выгоднее `3d`, и энергетическая последовательность заполнения становится такой:
$$1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{s}\mathbf{<}\mathbf{3}\mathit{d}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$.
Но при этом `4s` подуровень остается внешним, то есть наиболее отдаленным от ядра, по сравнению с `3d`! Поэтому при образовании катионов `d`-элементов электроны уходят именно с него.
1. Допустим, имеем ядро атома титана с зарядом `+22` и постепенно по одному и начинаем заполнять окружающее ядро пространство электронами, соблюдая принцип наименьшей энергии, Паули и правило Гунда. Таким образом, заселили $$ 18$$ электронов и получили $$ {}_{22}\mathrm{Ti}^{+4}\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{0}4{s}^{0}$$. Обращаем внимание, что при этом заряд ядра `(+22)` значительно превышает заряд электронной оболочки $$ (-18)$$, а незаполненные $$ 3{d}^{0}4{s}^{0}$$ орбитали под влиянием возросшего и нескомпенсированного заряда ядра расположатся соответственно
и радиус `3d`-орбитали << радиуса `4s`-орбитали.
Следующие 19-ый и 20-й электроны заселят по одному две более низкие по энергии 3d-орбитали $$ \left({}_{22}\mathrm{Ti}+2\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{0}\right)$$, а потом уже оставшиеся `2` электрона займут `4s`-орбиталь $$ \left({}_{22}\mathrm{Ti}\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}\right)$$. При обратном процессе образования катионов электроны уходят сначала с более высокой по энергии `4s`-орбитали, и никакого противоречия не наблюдается.)
2. В ряду `1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s`, иллюстрирующем правило Клечковского, энерия `4s<3d`. Однако это справедливо только для атомов `"K"` и `"Ca"`. Во всех случаях, когда `d`-орбитали заселены (хотя бы одним электроном) их энергия ниже (или равна у $$ \mathrm{Sc}$$) энергии `s`-орбитали и энергетическая разница между ними увеличивается с ростом заряда ядра (числом `e` на `d`-орбиталях, см таблицу энергетических уровней). Тем не менее правило Клечковского очень важно, поскольку даёт возможность определить, на каких именно орбиталях в атомах находятся электроны (ничего не говоря об энергии валентных орбиталей).
Из рассмотрения электронной структуры невозбужденных атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:
Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.
За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.
Элементы одного и того же периода имеют одинаковое количество электронных слоев. Поэтому в одном периоде по мере увеличения заряда ядра увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что вызывает уменьшение радиуса атома. Например, при переходе от лития к фтору заряд ядра атома растет от $$ 3$$ до $$ 9$$, а радиус атома постепенно уменьшается - от $$ \mathrm{0,152}$$ до $$ \mathrm{0,064}$$ нм. Согласно закону Кулона, притяжение электронов ядром в пределах периода слева направо увеличивается, а, следовательно, уменьшается способность атомов элементов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные (металлические) свойства. Окислительные (неметаллические) свойства, напротив, становятся все более выраженными и достигают максимального проявления у фтора.
Если атом лития легко теряет свой единственный $$ 2{s}^{1}$$-электрон, то у последующих элементов второго периода тенденция к потере электронов ослабевает по мере увеличения числа электронов. Так, у атома углерода $$( 1{s}^{2}2{s}^{2}2{р}^{2})$$ способность отдавать электроны или присоединять их до полного заполнения электронного слоя примерно одинакова. У атома кислорода прео-бладает стремление к присоединению электронов, а фтор вообще не проявляет восстановительных свойств и является единственным элементом, который в химических реакциях не проявляет положительных степеней окисления.
В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента увеличи-вается радиус атома элемента, так как в этом направлении возрастает число электронных слоев в атоме элемента. Поэтому в главной подгруппе сверху вниз нарастают металлические (восстановительные) свойства элементов.
В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму происходит увеличение радиуса атома элемента за счет добавления еще одного электронного слоя, а при переходе от второго элемента к третьему - даже некоторое уменьшение. Это объясняется `f`-(лантаноидным) сжатием.
Поэтому в побочных подгруппах с увеличением заряда ядра уменьшаются металлические свойства (за исключение побочной подгруппы третьей группы).
Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причём с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: $$ {\mathrm{O}}^{2–},{\mathrm{F}}^{–},{\mathrm{Na}}^{+},{\mathrm{Mg}}^{2+},\mathrm{Al}^{3+}.$$
энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она характеризует восстановительные (металлические) свойства атомов и обычно выражается в электронвольтах ($$ 1$$ эВ = $$ \mathrm{96,485}$$ кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.
Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.
энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Характеризует окислительные (неметаллические) свойства атомов. Как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону - у галогенов, наименьшее - у щелочных металлов.
Самый сильный окислитель из всех элементарных окислителей - фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов $$ \mathrm{VII}$$ группы).
Следует отметить, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов к атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы, такие как `"N"^(3-)` или `"O"^(2-)`, в свободном состоянии не существуют.
Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями $$ {s}^{2}$$ и $$ {s}^{2}{p}^{6}$$. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.
понятие, позволяющее оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химического соединения. Согласно одному из определений (Малликен), электро-отрицательность можно определить как полусумму энергии ионизации и сродства к электрону:
`"X"=(I+E)/2`.
Относительная ЭО (OЭO) фтора по Полингу принята равной четырем. Наименьшими ОЭО обладают элементы $$ \mathrm{IА}$$ подгруппы ($$ \mathrm{0,7}–\mathrm{1,0}$$), большими азот и хлор `(3)`, кислород `(3,5)` и фтор. ОЭО `d` – элементов лежит в пределах $$ \mathrm{1,2}–\mathrm{2,2},$$ а `f` – элементов $$ \mathrm{1,1}–\mathrm{1,2}.$$
В периодах ЭО растёт, а в группах уменьшается с ростом $$ \mathrm{Z}$$, то есть растет от $$ \mathrm{Cs}$$ к $$ \mathrm{F}$$ по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сродство элементов.
Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.
Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Иначе говоря,
степень окисления показывает, сколько электронов атом либо отдал своих (положительная), либо притянул к себе чужих (отрицательная).
Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и составьте орбитальную диаграмму его валентного уровня. Определите все его возможные степени окисления. Напишите электронные конфигурации всех его заряженных частиц. Расположите данные частицы в порядке увеличения радиуса.
Фосфор находится в третьем периоде, пятой группе, главной подгруппе. Следовательно, его электронная оболочка состоит из трёх уровней. Валентный уровень состоит из внешних `s`- и `р`-подуровней (на это указывает главная группа). Всего валентных электронов у фосфора пять (номер группы $$ 5$$). Конфигурация атома $$ {}_{31}\mathrm{P}$$ $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{3}.$$
Орбитальная диаграмма валентного уровня:
Для того, чтобы принять конфигурацию благородного газа, фосфор может либо принять $$ 3$$ электрона (тогда он примет конфигурацию аргона), либо отдать все свои валентные пять электронов (тогда он примет конфигурацию неона). Таким образом, низшая степень окисления фосфора равна `(–3)`, а высшая – `(+5)`.
Для проявления степени окисления `(+5)` фосфор поглощает квант энергии и распаривает свои `3s`-электроны в пределах энергетического уровня на `3d`-подуровень:
Однако, кроме этих крайних степеней окисления фосфор может проявлять еще и промежуточную степень окисления `(+3)` за счёт отдачи своих непарных валентных электронов с `p`-подуровня.
Конфигурации заряженных частиц фосфора:
`"P"^(-3)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]$$;
`"P"^(+3)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{0}$$
`"P"^(+5)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{0}3{p}^{0}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]$$.
Расположим данные заряженные частицы в порядке возрастания радиуса. Следует помнить, что число протонов в ядре не изменилось, а значит, отрицательно заряженная частица, у которой электронов больше, чем протонов, будет иметь больший радиус, и чем ниже заряд частицы, тем больше её радиус. И наоборот, чем выше заряд частицы, тем меньше её радиус, так как силы притяжения электронов к ядру у такой частицы преобладают над силами межэлектронного отталкивания:
`R("P"^(+5))<R("P"^(+3))<R("P"^(-3))`.
Для того, чтобы уметь определять степени окисления атомов в соединениях, нужно знать следующие правила:
степень окисления атомов в простом веществе равна $$ 0$$.
Есть элементы, атомы которых проявляют постоянные степени окисления (вы поймете почему, если вспомните строение их валентного уровня и учтете размер их атомов):
фтор: $$ -1$$
кислород: $$ -2$$ (есть исключения: $$ {\mathrm{O}}^{+2}{\mathrm{F}}_{2}$$, пероксиды и надпероксиды);
все щелочные металлы ($$ \mathrm{IA}$$-подгруппа): $$ +1$$;
все элементы $$ \mathrm{II}$$ группы (кроме $$ \mathrm{Hg}$$): $$ +2$$;
алюминий: $$ +3$$; водород с металлами: $$ -1$$, с неметаллами: $$ +1$$.
Все остальные элементы проявляют переменные степени окисления. Например, сера - может принять $$ 2$$ электрона и проявить отрицательную степень окисления $$( -2)$$, или отдать $$ 2, 4$$ или все `6` электронов со своего внешнего уровня, и проявить, соответственно, степень окисления $$ +2,+4$$ или $$ +6$$.
$$ {}_{16}\mathrm{S} 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to +2{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{2-}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{)3{s}^{2}3{p}^{6}}$$ или `["Ar"]`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -2{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{2+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}3{p}^{6}}$$ или `["Ne"]ul(3s^2 3p^2)`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -4{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{4+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}}$$ или `["Ne"]ul(3s^2)`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -6{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{6+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}$$ или `["Ne"]`.
Для элементов главных подгрупп работает правило «чётностинечётности»: элементы главных подгрупп чётных групп проявляют, как правило, чётные степени окисления, нечетных групп - нечётные.
Высшее значение степени окисления элемента (высшая степень окисления) обычно равно номеру группы. Например,
$$ {}_{6}\mathrm{C}$$ - в $$ \mathrm{IV}$$ группе - высшая степень окисления $$ +4$$
$$ {}_{15}\mathrm{P}$$ - в $$ \mathrm{V}$$ группе - высшая степень $$ +5$$
$$ {}_{17}\mathrm{Cl}$$ - в $$ \mathrm{VII}$$ группе - высшая степень $$ +7$$.
Исключения:
кислород - хоть и в $$ \mathrm{VI}$$ группе, но степень окисления $$ +6$$ никогда не проявляет;
фтор - как уже говорилось, кроме нулевой, проявляет единственную степень окисления $$ (–1)$$;
благородные газы;
элементы $$ \mathrm{VIII} \mathrm{B}$$ подгруппы - только для $$ \mathrm{Os}$$ и $$ \mathrm{Ru}$$ характерна степень окисления $$ +8$$.
Низшее значение степени окисления для металлов равно $$ 0$$, для неметаллов $$ \mathrm{V},\mathrm{VI},\mathrm{VII}$$ групп и углерода: $$ №$$ группы минус `8`.
Например, для $$ {}_{15}\mathrm{Р}:V-8=-3$$,
для $$ {}_{35}\mathrm{Br}:\mathrm{VII}-8=-1$$,
для $$ {}_{34}\mathrm{Se}:\mathrm{VI}-8=-2$$,
для $$ {}_{56}\mathrm{Ba}=0$$.
Исключение - бор, водород и благородные газы.
Сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна `0`, в ионе - заряду этого иона.
В бинарных соединениях (то есть в соединениях, состоящих из атомов двух разных элементов) степень окисления у атомов с большей электроотрицательностью отрицательна, а с меньшей - положительна.
Так, в молекуле аммиака $$ {\mathrm{NH}}_{3}$$ ОЭО $$ \left(\mathrm{N}\right)=\mathrm{3,04}$$, а водорода равна $$ \mathrm{2,20}$$. Следовательно, азот проявляет отрицательную степень $$ (-3)$$, а водород - положительную $$ (+1)$$.
Металлы в соединениях с неметаллами никогда не проявляют отрицательных степеней окисления - они все электроположительнее неметаллов!
Контрольные задания (I часть)
Строение атома и ПСХЭ
1(10). Ответьте на вопросы:
а) сколько значений магнитного квантового числа возможно для электро-нов энергетического подуровня, орбитальное квантовое число которого ? б) укажите порядковый номер элемента, у которого заканчивается заполне-ние электронами орбиталей 5d-подуровня.
в) какое максимальное число электронов может содержать атом в электронном слое с главным квантовым числом ?
г) сколько вакантных 4d-орбиталей имеет атом селена во втором возбуждённом состоянии?
д) у какого элемента подуровень 4f заполнен электронами наполовину?
е) перечислите электронные аналоги элемента ниобия .
ж) Справедливо ли утверждение: в атомах щёлочноземельных металлов имеется завершённый – подуровень?
з) у элементов каких периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением ?
и) Электронная конфигурация атома . Какой это эле-мент?
к) укажите два противоположно заряженных иона, чья электронная конфигурация соответствует конфигурации благородного газа неона.
2(5). Изобразите электронные конфигурации и электронные диаграммы валентного уровня атомов мышьяка, хрома, платины, кобальта, стронция.
3(3). Руководствуясь правилами заполнения электронами энергетических уровней и подуровней, запишите электронные конфигурации электроней-тральных атомов по заданным конфигурациям ионов:
а)
б)
в)
г) Укажите символы и названия элементов, для которых приведены электронные конфигурации.
4(1). Расположите элементы в порядке:
а) увеличения радиуса;
б) уменьшения металлических свойств;
в) уменьшения окислительных свойств;
г) увеличения электроотрицательности:
5(1). На каком основании кадмий и бериллий, йод и марганец расположены в одной группе Периодической системы? Почему их помещают в разные подгруппы?
Изучение природы химической связи между частицами вещества в соединении - одна из основных задач химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причины многообразия химических соединений, представить механизм их образования, состав, строение и реакционную способность.
Совокупность химически связанных атомов (например, молекула, кристалл) представляет собой сложную систему атомных ядер и электронов.
Химическая связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия электронов и ядер атомов.
Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное расположение атомных ядер в веществе. Данному пространственному размещению атомных ядер отвечает определенное распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность, по сути дела, и означает описать химическую связь в веществе.
В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В "чистом" виде перечисленные типы связи проявляются редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов связи.
Важнейшей характеристикой химической связи является энергия, определяющая её прочность. Мерой прочности связи может служить количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы. `"E"_"дис"`, а следовательно, и энергия связи `"E"_"св"` в молекуле $$ {\mathrm{H}}_{2}$$ составляют $$ 435$$ кДж/моль. В молекуле фтора $$ {\mathrm{F}}_{2}$$ она равна $$ 159$$ кДж/моль, а в молекуле азота $$ {\mathrm{N}}_{2}$$- $$ 940$$ кДж/моль.
Энергия связи напрямую коррелирует с длиной связи.
это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Она зависит от радиуса образующих связь атомов и от кратности самой связи.
Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называют валентным.
Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У `s`- и `p`-элементов валентными являются электроны `s`- и `p`-орбиталей внешнего слоя, у `d`-элементов - электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `d`-орбиталей предвнешнего слоя, а у `f`-элементов − электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `f`-орбиталей предпредвнешнего слоя.
Взаимодействие валентных (наименее прочно связанных с ядром) электронов атомов приводит к образованию химических связей, т. е. к объединению атомов в молекулу. Образование молекулы из атомов возможно лишь тогда, когда оно приводит к выигрышу энергии; молекулярное состояние должно обладать меньшей энергией, чем атомное состояние, и, следовательно, быть устойчивее. Таким наиболее устойчивым является состояние атома, когда число электронов на внешнем электронном уровне максимальное, которое он может вместить; такой уровень называется завершенным и характеризуется наибольшей прочностью. Таковы электронные конфигурации атомов благородных газов. Значит, образование химической связи должно приводить к завершению внешнего электронного уровня атомов.
Это взаимодействие валентных электронов, приводящее к образованию химической связи, может осуществляться по-разному. Различают три основных вида химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.
Рассмотрим механизм возникновения ковалентной связи на примере образования молекулы водорода (рис. 3):
`"H" + "H" = "H"_2`; `Delta"H"=-436` кДж/моль
Реакция сопровождается высвобождением большого количества тепла, значит, она энергетически выгодна.
Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным `1s`-электроном. При сближении атомов до определенного расстояния происходит частичное перекрывание их электронных облаков (орбиталей).
Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов.
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `sigma`-связью.
1) в виде точек, обозначающих электроны и поставленных у химического знака элемента:
$$ \mathrm{H}·+·\mathrm{H}=\mathrm{H}:\mathrm{H}$$ где «`:`» означает `sigma`-связь;
2) с помощью квантовых ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молекулярной квантовой ячейке:
3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изображают черточкой, которая символизирует пару электронов: `"H"-"H"`.
Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары:
$$ :\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}·+·\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\to :\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:$$
В каждом атоме хлора `7` валентных электронов, из них `6` в виде неподеленных пар, а `1` - неспаренный электрон. Образование химической связи происходит именно за счёт неспаренных электронов каждого атома хлора. Они связываются в общую пару (или неподелённую пару) электронов. Если считать, что общая пара принадлежит обоим атомам, то каждый из них становится обладателем `8` электронов, т. е. приобретает устойчивую конфигурацию благородного газа. Поэтому ясно, что молекула хлора энергетически выгоднее, чем отдельные атомы.
неподелённые пары остаются при своих атомах, а та что их связывает уже становится поделённой между двумя атомными центрами.
Это также `sigma`-связь, но она образована перекрыванием `p`-электронных орбиталей по оси `x` (рис. 4).
Если в реагирующих атомах имеется $$ 2$$ или $$ 3$$ неспаренных электрона, то могут образоваться не $$ 1$$, а $$ 2$$ или $$ 3$$ связи, т. е. общие электронные пары. Если между атомами возникла одна ковалентная связь, то она называется одинарной, если две -двойной, если три - тройной. Они обозначаются соответственно «`=`» или «`-=`» штрихами.
Но хотя обозначение их одинаково, они отличаются по своим свойствам от одинарной `sigma`-связи. Чтобы пояснить разницу, рассмотрим образование тройной связи в молекуле азота `"N"_2`. В ней атомы имеют три общие пары электронов:
$$ :\underset{·}{\overset{·}{\mathrm{N}}}·+·\underset{·}{\overset{·}{\mathrm{N}}}:\to \stackrel{··}{\mathrm{N}}⋮⋮\stackrel{··}{\mathrm{N}}$$
Они образованы неспаренными `p`-электронами двух атомов азота:
Орбитали `2p`-электронов расположены взаимно перпендикулярно, т. е. по осям `x`, `y` и `z`. Если перекрывание по оси `x` ведёт к образованию `σ`-связи (перекрывание вдоль линии, связывающей центры атомов), то перекрывание по осям `y` и `z` происходит по обе стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов. Такая ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `pi`-связью.
Очевидно, что взаимное перекрывание орбиталей в случае `pi`-связи меньше, чем в случае `sigma`-связи, поэтому `pi`-связь всегда менее прочная, чем `sigma`-связь. Но в сумме три связи `(sigma_x+pi_y+pi_z)` придают молекуле $$ {\mathrm{N}}_{2}$$ большую прочность (рис. 5), поэтому молекула азота при нормальных условиях нереакционноспособна.
Таким образом, если имеется ординарная связь, то это обязательно `sigma`-связь; если имеется двойная или тройная связь, то одна из составляющих её связей обязательно `sigma`-связь (как более прочная она формируется первая и разрушается последняя), а остальные -`pi`-связи. И `sigma`-, и `pi`-связи – это разновидности ковалентной связи.
В общем случае ковалентной называется химическая связь, осуществляемая электронными парами.
Различают неполярную и полярную ковалентную связь. Все рассмотренные выше молекулы образованы атомами одного и того же элемента, при этом двухэлектронное облако связи распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов, и электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Иной случай реализуется, если связь образуют два атома различных элементов с отличающимися величинами относительной электроотрицательно-сти, например $$ \mathrm{HCl}$$, $$ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$, $$ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}$$, $$ {\mathrm{NH}}_{3}$$ и др. В этом случае электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью. Такой вид связи называется полярной ковалентной связью.
Например, полярная ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов водорода и хлора (рис. 6).
$$ \mathrm{H}·+·\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\to \mathrm{H}:\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:$$
Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность хлора `(x=3)` больше, чем у водорода `(x=2,1)`.
У молекул, содержащих неполярную связь, связующее облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов, и ядра в равной степени тянут его к себе. Электрический момент диполя таких молекул $$( {\mathrm{H}}_{2},{\mathrm{F}}_{2},{\mathrm{Cl}}_{2}$$ и др.`)` равен нулю. Молекулы, содержащие полярную связь, образованы связующим электронным облаком, смещенным в сторону атома с большей относительной электроотрицательностью.
Описанные выше примеры образования ковалентной связи относятся к обменному механизму, когда каждый из соединяющихся в молекулу атомов предоставляет по электрону. Однако образование ковалентной связи может происходить и по донорно-акцепторному механизму. В этом случае химическая связь возникает за счёт двухэлектронного облака одного атома (спаренных электронов) и свободной орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподеленную пару, называется донором, а атом, принимающий её (т. е. предоставляющий свободную орбиталь) – акцептором.
Механизм образования ковалентной связи за счёт двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным; образованная таким путём ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона $$ {\mathrm{NH}}^{4+}$$. В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов; у иона водорода свободна `1s`-орбиталь. При образовании катиона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов $$ \mathrm{N}$$ и $$ \mathrm{H}$$, т. е. оно превращается в молекулярное электронное облако. Таким образом, возникает четвертая ковалентная связь:
Положительный заряд иона водорода становится общим (он рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежавшее азоту, становится общим с водородом. По своим свойствам четвертая $$ \mathrm{N}-\mathrm{H}$$ связь в ионе $$ {\mathrm{NH}}_{4}^{+}$$ ничем не отличается от остальных трех. Поэтому донорно-акцепторная связь - это не особый вид связи, а лишь особый механизм (способ) образования ковалентной связи.
Еще один тип связи - ионная связь - возникает, когда взаимодействуют электронные облака атомов, чьи относительные электроотрицательности резко отличаются. В этом случае общая электронная пара настолько смещена к одному из атомов, что практически переходит в его владение. При этом он образует отрицательно заряженный анион, а атом, отдавший электрон - катион. Например, атомы натрия и хлора резко отличаются по электроотрицательности (`x=0,9` и `x=3` соответственно), поэтому атом хлора очень сильно притягивает электрон, стремясь завершить свой внешний электронный уровень, а атом натрия охотно его отдаёт, поскольку ему для получения устойчивой конфигурации внешнего слоя удобнее отдать единственный валентный электрон:
$$ \mathrm{Na}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{1}\right)–е={\mathrm{Na}}^{+}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\right)$$
$$ \mathrm{Cl}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{5}\right)+е={\mathrm{Cl}}^{-}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}\right)$$.
Электронная оболочка атома натрия превратилась в устойчивую оболочку атома неона, а оболочка хлора - в устойчивую оболочку другого инертного газа - аргона. Между ионами $$ {\mathrm{Na}}^{+}$$ и $$ {\mathrm{Cl}}^{-}$$, несущими разноименные заряды, возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение $$ \mathrm{NaCl}$$.
Химическая связь между ионами, возникающая в результате их электростатического притяжения, называется ионной связью.
Ионные соединения образуют атомы элементов, резко отличающихся по электроотрицательности, например атомы элементов главных подгрупп $$ \mathrm{I}$$ и $$ \mathrm{II}$$ и групп с элементами главных подгрупп $$ \mathrm{VI}$$ и $$ \mathrm{VII}$$ групп.
Таким образом, между механизмами возникновения ковалентной и ионной связей нет принципиального различия. Они различаются лишь степенью поляризации (смещения) общих электронных пар. Поэтому можно рассматривать ионную связь как предельный случай полярной ковалентной связи.
Вместе с тем надо помнить о важных отличиях ионной связи от ковалентной. Ионная связь характеризуется ненаправленностью в пространстве (каждый ион может притягивать ион противоположного знака по любому направлению) и ненасыщаемостью (взаимодействие ионов не устраняет способность притягивать или отталкивать другие ионы). Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионные соединения в твёрдом состоянии представляют собой ионную кристаллическую решётку, в которой каждый ион взаимодействует не с одним, а со многими ионами противоположного знака; например, в решётке хлорида натрия катион натрия окружён шестью хлорид-анионами и наоборот. Связи между ионами многочисленны и прочны, поэтому вещества с ионной решёткой тугоплавки, малолетучи и обладают сравнительно высокой твёрдостью. При плавлении ионных кристаллов прочность связи между ионами уменьшается, и расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в воде и других полярных растворителях.
В то же время ковалентная связь отличается насыщаемостью (т. е. способностью атомов образовывать ограниченное количество ковалентных связей, определяемое числом неспаренных электронов) и направленностью (определённой пространственной структурой молекул, которой мы коснёмся ниже).
Твёрдые вещества, состоящие из молекул (полярных и неполярных), образуют молекулярные кристаллические решётки. Молекулы в таких решётках соединены сравнительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому вещества с молекулярной решёткой имеют малую твёрдость, низкие температуры плавления, они плохо растворимы в воде, а их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной кристаллической решёткой невелико: лёд, твёрдый оксид углерода `("IV")` («сухой лёд»), твёрдые галогеноводороды и простые вещества, но зато большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решётку.
Если же в узлах решётки располагаются атомы, соединённые прочными ковалентными связями, то такие вещества имеют высокие температуры плавления, прочность и твёрдость, они практически нерастворимы в жидкостях.
Характерный пример вещества с атомной кристаллической решёткой - алмаз; она характерна также для твёрдого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.
Особый тип решётки в твёрдом состоянии образуют металлы. В узлах такой металлической кристаллической решётки находятся катионы металлов, а между ними - отрицательно заряженный «электронный газ». Атомы металлов в решётке упакованы так тесно, что валентные орбитали соседних атомов перекрываются, и электроны получают возможность свободно перемещаться из орбиталей одного атома в орбитали других атомов, осуществляя связь между всеми атомами данного кристалла металла. Лишённые валентных электронов, атомы превращаются в катионы, а электроны, осуществляющие связь, перемещаются по всему кристаллу металла и становятся общими.
Такой тип химической связи, которая осуществляется электронами, принадлежащими всем атомам одновременно, называется металлической связью. Металлическая связь характерна для металлов в твёрдом и жидком состоянии.
Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку и в ее основе лежит обобществление валентных электронов. Однако при ковалентной связи эти электроны находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны, тогда как при металлической связи электроны свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической – пластичны, т. е. без разрушения изменяют форму, прокатываются в листы, вытягиваются в проволоку. Наличие свободных электронов придает кристаллам металлов непрозрачность, высокую электрическую проводимость, теплопроводность.
Иногда в соединениях мы встречаемся с особой формой химической связи – так называемой водородной связью. Она менее прочна, чем уже рассмотренные виды, и может считаться дополнительной связью к уже существующим ковалентным.
Водородная связь возникает между атомом водорода в соединении и сильно электроотрицательным элементом с малыми размерами - фтором, кислородом, азотом, реже хлором и серой.
Водородную связь обозначают точками, подчёркивая тем самым её сравнительную слабость (примерно в $$ 15–20$$ раз слабее ковалентной).
Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах.
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:
Эта способность обусловливает строение и свойства воды и льда.
Вода является жидкостью, хотя более тяжелый сероводород - полный электронный аналог воды - газ. Молекулы воды образуют между собой водородные связи, что увеличивает плотность вещества в жидком состоянии и его температуру кипения. Между молекулами сероводорода подобных связей не возникает из-за большого радиуса и сравнительно малой электро-отрицательности атома серы.
При замерзании количество водородных связей между молекулами воды становится максимальным. Строго ориентируясь относительно друг друга, они образуют правильные шестиугольники. Образованные ими канальцы заполнены воздухом, поэтому плотность льда меньше плотности воды (рис. 7).
Водородная связь приводит к образованию димеров муравьиной и уксусной кислот, устойчивых в газообразном и жидком состоянии:
Благодаря водородной связи фтороводород `"HF"` в обычных условиях суще-ствует в жидком состоянии (`"t"_"кип"=19,5^@"C"`), а плавиковая кислота диссоциирует с образованием как фторид-аниона `"F"^−`, так и гидродифторид-аниона $$ {\mathrm{HF}}_{2}^{-}$$.
Важную роль играют водородные связи в химии процессов жизнедеятельности, поскольку они распространены в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений.
Одним из важнейших свойств ковалентной связи является её направленность. Она определяет пространственную структуру молекул. Если в молекуле имеется больше одной ковалентной связи, то двухэлектронные облака связей вступают во взаимодействие друг с другом. Представляя собой заряды одного знака, они отталкиваются друг от друга, стремясь занять такое положение в пространстве, когда их взаимное отталкивание будет минимальным. Если в первом приближении считать отталкивание всех облаков одинаковым, то в зависимости от числа взаимодействующих облаков (связей) наиболее выгодным расположением будет:
для `2` облаков - линейное расположение,
для `3` облаков - плоский треугольник,
для `4` облаков - тетраэдр,
для `5` облаков - тригональная бипирамида,
для `6` облаков - октаэдр.
Это наиболее распространенные геометрические формы многоатомных молекул (рис. 8).
Часто в образовании связей участвуют различные электроны, например `s` и `p`-электроны. Казалось бы, образующиеся связи тоже должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что все связи одинаковы. Теоретическое обоснование этого факта было предложено Слейтером и Полингом, которые ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Они показали, что при участии в образовании связей нескольких различных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии, можно заменить их тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При этом орбитали смешиваются и выравниваются по энергии. Изменяется и первона-чальная форма электронных облаков: гибридные орбитали асимметричны и сильно вытянуты по одну сторону от ядра.
Если гибридизуются две орбитали - `s`- и `p`- - тип гибридизации так и называется: `sp`-гибридизация. Он реализуется, например, в молекуле $$ {\mathrm{BeCl}}_{2}$$:
В этом соединении атому бериллия нужно образовать две связи с атомами хлора. Он переходит в возбужденное состояние и его электронная пара, находящаяся на `2s`-орбитали, распаривается:
Орбитали, занятые валентными электронами, гибридизуются по типу `sp`-гибридизации, в результате чего изменяется их первоначальная форма, они становятся одинаковыми как по форме, так и по энергии, и в таком состоянии способны образовывать более прочные связи за счёт наиболее полного перекрывания с `p`-орбиталями атомов хлора:
Таким образом, геометрия этой молекулы - линейная, валентный угол связи `180^@`.
Однако нужно отметить, что для данного соединения употреблять термин «молекула» можно только тогда, когда хлорид бериллия находится в газообразном состоянии.
Рассмотрим пример `sp^2`-гибридизации. При образовании молекулы хлорида бора $$ {\mathrm{BCl}}_{3}$$ в результате возбуждения `2s`-электронов атома бора три орбитали смешиваются (гибридизируются) с образованием трёх одинаковых `sp^2`-гибридных орбиталей, которые и образуют три связи с валентными электронами трёх атомов хлора.
`s+p+p->3sp^2`
`3sp^2("B")+p("Cl")+p("Cl")+p("Cl")->3` ковалентные связи `"B"-"Cl"`.
Поскольку три гибридные $$ s{p}^{2}$$-орбитали расположены под углом `120^@` друг к другу в одной плоскости, то образующаяся молекула $$ {\mathrm{BCl}}_{3}$$ имеет вид плоского равностороннего треугольника с атомом `"B"` в центре. Угол между связями составляет `120^@`, все атомы лежат в одной плоскости (рис. 9).
Четыре $$ s{p}^{3}$$-гибридных облака определят тетраэдрическое строение молекулы с валентными углами `109,5^@`, например в молекуле метана $$ {\mathrm{CH}}_{4}$$ (рис.10).
Существуют и другие виды гибридизации, в частности, с участием `d`-электронов. Например, $$ s{p}^{3}d$$-гибридизация приводит к структуре тригональной бипирамиды, а $$ s{p}^{3}{d}^{2}$$-гибридизация формирует октаэдрическую структуру молекулы.
Для химической характеристики вещества наиболее важны его кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Они напрямую связаны со строением молекулы.
Способность молекулы вступать в кислотно-основные реакции, т. е. проявлять свойства кислоты или основания, также зависит от полярности связи. Например, если рассматривать вещества, образующие связи $$ \mathrm{R} –\mathrm{O} –\mathrm{H}$$, можно проследить влияние заместителя `"R"` на свойства группы $$ \mathrm{O}–\mathrm{H}$$. По мере роста полярности связи $$ \mathrm{R}-\mathrm{O}$$ в ряду $$ \mathrm{N}–\mathrm{O}$$, $$ \mathrm{Zn}–\mathrm{O}$$, $$ \mathrm{Na}–\mathrm{O}$$ прочность её ослабевает, поэтому усиливаются основные свойства и снижаются кислотные свойства соединений: сравните $$ {\mathrm{O}}_{2}\mathrm{NOH}$$ (сильная азотная кислота, так как связь $$ \mathrm{N}-\mathrm{O}$$ менее полярна, чем $$ \mathrm{H}-\mathrm{O}$$) – $$ \mathrm{Zn}(\mathrm{OH}{)}_{2}$$ (это амфотерное соединение, поскольку связи $$ \mathrm{O}–\mathrm{H}$$ и $$ \mathrm{Zn}–\mathrm{O}$$ близки по полярности) - $$ \mathrm{NaOH}$$ (сильное основание, так как связь $$ \mathrm{Na}-\mathrm{O}$$ полярнее, чем связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{H}$$).
Наряду с полярностью связи реакционная способность зависит и от ее длины. Так, если рассмотреть однотипные соединения $$ \mathrm{R}-\mathrm{H}$$, где $$ \mathrm{R}$$ - атом галогена, то в ряду $$ \mathrm{HF}–\mathrm{HCl}–\mathrm{HBr}–\mathrm{HI}$$ растет размер атома галогена и ослабляется его связь с атомом водорода, что проявляется в усилении кислотных свойств, т. е. способности отщеплять катион водорода $$ {\mathrm{H}}^{+}$$ при диссоциации в водном растворе.
Окислительно-восстановительная способность молекул, т. е. склонность их вступать в реакции, связанные с изменением степени окисления, также зависит от состояния атомов, образующих молекулы. Атомы, имеющие недостаток электронов (т. е. находящиеся в высшей положительной степени окисления), стремятся их приобрести, поэтому они будут проявлять окислительные свойства. Атомы, имеющие избыток электронов (т. е. находящиеся в низшей отрицательной степени окисления), стремятся их отдать, поэтому они будут проявлять восстановительные свойства.
В зависимости от степени окисления входящих в соединение атомов будет изменяться заполнение их электронных оболочек. Поэтому в разных степенях окисления один и тот же атом может проявлять свойства окислителя или восстановителя. Например, марганец в степени окисления $$ +7$$ является сильным окислителем, а в степени окисления $$ +2$$ - восстановителем.
Геометрия молекул также оказывает влияние на реакционную способность отдельных атомов или групп атомов. Ее учёт необходим при рассмотрении свойств сложных молекул, в которых определенные группы атомов могут затруднять приближение реагирующих молекул к атомам, расположенным ближе к центру молекулы.
Таким образом, строение электронной оболочки атома предопределяет возможность образования им химических связей и свойства этих связей, т. е. химические свойства образовавшегося соединения. Но строение электронной оболочки зависит от положения атома в периодической таблице элементов. Поэтому между положением элемента в Периодической системе и химическими свойствами его соединений прослеживается четкая связь.
Положение элемента в периодической системе (номер группы и периода) позволяет оценить число валентных электронов, способных принимать участие в образовании химических связей. Степень завершённости внешнего энергетического уровня позволяет предсказать склонность атома к присоединению или отдаче электронов. Таким образом, возможно предвидеть как максимальную валентность данного элемента, так и наиболее характерные степени окисления его в соединениях и, следовательно, характерные формулы соединений. Анализ степени ионности образующихся связей с другими элементами позволяет предсказывать химическое поведение этих соединений.
Возьмём для примера элемент №`15` - фосфор и попытаемся предсказать свойства его соединений исходя из его положения в периодической системе. Этот элемент находится в главной подгруппе $$ \mathrm{V}$$ группы и в `3` периоде. Конфигурация внешнего электронного слоя $$ 3{s}^{2}3{p}^{3}$$, т. е. фосфор имеет `5` валентных электронов. Число недостающих до завершения внешнего уровня электронов $$ \left(3\right)$$ меньше, чем число электронов, которые необходимо отдать, чтобы освободить внешний уровень $$ \left(5\right)$$. Поэтому атом фосфора будет охотнее принимать недостающие электроны, т. е. проявлять окислительную способность (неметаллические свойства).
Наиболее устойчивыми будут соединения со степенью окисления фосфора $$ –3$$, в которых атом фосфора, приняв `3` электрона от партнеров по связям, завершит свой внешний уровень. Отрицательные степени окисления будут иметь соединения фосфора с менее электроотрицательными элементами: водородом и металлами. В степени окисления $$ –3$$ фосфор образует летучее водородное соединение формулы $$ {\mathrm{PH}}_{3}$$, которая характерна для элементов главной подгруппы $$ \mathrm{V}$$ группы. Разница электроотрицательностей фосфора и водорода невелика, поэтому в этом соединении будут слабополярные ковалентные связи, для которых нехарактерен разрыв с отщеплением катиона $$ {\mathrm{H}}^{+}$$, т. е. водные растворы этого соединения не будут проявлять свойства кислоты.
В то же время при взаимодействии фосфора с более электроотрицательными элементами (галогенами, кислородом) он будет отдавать свои валентные электроны, приобретая положительные степени окисления. Фосфор имеет возможность распарить свои `2s`-электроны, поскольку на `3` энергетическом уровне есть свободные орбитали `d`-подуровня. Возбужденный атом фосфора имеет `5` неспаренных электронов и может образовать `5` ковалентных связей с более электроотрицательными атомами, т. е. его максимальная валентность равна `5`. Наиболее устойчивыми будут соединения в степенях окисления $$ +3$$ и $$ +5$$; они образуются при отдаче `3p`-электронов или всех `5` валентных электронов. В положительных степенях окисления фосфор будет образовывать оксиды $$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$ и $$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}$$. С водой эти оксиды дают соединения $$ {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{3}$$ и $$ {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4}$$. Поскольку разница относительных электроотрицательностей `"O"` и `"H"` чем `"O"` и `"P"`, то связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{H}$$ более полярна, чем связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{P}$$, поэтому она будет разрываться легче с образованием катиона $$ {\mathrm{H}}^{+}$$. Значит, эти соединения будут проявлять свойства кислот, а следовательно, и и сами оксиды будут кислотными оксидами.
Ввиду того, что фосфор занимает промежуточное положение между ярко выраженными металлами и неметаллами в ряду значений относительной электроотрицательности, для него нехарактерно образование ионных связей; связи его в соединениях неполярные или слабополярные ковалентные. На основании рассмотрения конкретных молекул можно определить их пространственную структуру.
Контрольные задания. Часть II Химическая связь
За каждый правильный ответ – 2 балла. Всего за задание 12 баллов.
1. С учётом одного из важнейших свойств ковалентной связи – насыщаемо-сти – предложите доводы, согласно которым существуют молекулы и , но не образуются и .
2.Какова стереометрия следующих гибритизаций орбиталий центрального атома Каким геометрическим формам соответствуют частицы с гибридизацией орбиталей центрального атома? Дайте про-странственное изображение этих форм.
3. Известно, что в атомах бериллия и бора 2р-орбитали расположены вдоль осей х, y, z с углами между ними по °. Почему молекула 1линейная (а не угловая), а плоская, а не пирамидальная?
4. Дайте полный ответ на вопрос: почему лёд замерзает на поверхности реки, а не около дна? В чем причина уникальных физических свойств воды?
5. Укажите, какая кристаллическая решётка (атомная, молекулярная, ион-ная, металлическая) реализуется у следующих веществ, находящихся в твёр-дом агрегатном состоянии?
6. Известно, что существуют молекулы и , однако ион есть, а - нет. Почему?
Из курса химии средней школы вы знаете, что атом состоит из ядра и электронной оболочки. Ядро состоит из нуклонов - протонов и нейтронов, электронная оболочка - из электронов. Эти частицы называются элементарными.
В целом атом электронейтрален, так как заряды ядра и электронной оболочки компенсируют друг друга: число протонов в ядре равно числу электронов в электронной оболочке.
Таблица 1. Основные характеристики элементарных частиц
|
Частица |
Символ |
Масса |
Заряд* |
|
|
кг |
а. е. м. |
|||
|
Электрон |
`e^-` |
`9,109*10^(-31)` |
`1//1837` |
`–1` |
|
Протон |
`p^+` |
`1,673*10^(-27)` |
`1` |
`+1` |
|
Нейтрон |
`n^0` |
`1,675*10^(-27)` |
`1` |
`0` |
* Величина заряда электрона и протона равна `1,60*10^(-19)` Кл.
Масса атома в основном сосредоточена в ядре и определяется суммой масс протонов и нейтронов, т. к. электроны из-за своей малой массы на эту величину практически не влияют.
Сумма масс протонов и нейтронов называется массовым числом. При обозначении элемента она ставится как левый верхний индекс: $$ {}_{7}{}^{14}\mathrm{N}$$.
важнейшая характеристика атома, лежащая в основе его современного определения.
В Периодической системе Д.И. Менделеева порядковый номер элемента определяется именно зарядом ядра.
При обозначении элемента он ставится как левый нижний индекс.
Атомы с одинаковым зарядом ядра могут иметь разное количество нейтронов, то есть разные массы. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массы, называют изотопами.
Изотопы одного и того же элемента имеют одинаковые химические свойства, так как масса атома не играет существенной роли непосредственно в формировании этих свойств.
Одна из замечательных теорем геометрии, доказательство которой вам уже известно по учебнику, гласит: «сумма углов треугольника равна `180^@`». Как вы думаете, можно ли было установить этот факт экспериментально?
 |
 |
| Рис. 1 | Рис. 2 |
Предположим, что мы будем измерять угол, равный сумме углов треугольника, транспортиром. Нарисуем некоторый треугольник, приложим транспортир к одному из углов – углу `1`, отметим его величину, затем приложим транспортир к другому углу (рис. 1), отметим величину суммы двух углов, затем приложим транспортир к третьему углу. Мы обнаружим, что третья отметка придётся на `180^@`. Следует ли из наших измерений, что сумма углов рассмотренного треугольника точно равна `180^@`? А может быть больше на `1//10` градуса или меньше на `2//15` градуса? Такую разницу, как бы тщательно мы ни проводили измерения с помощью транспортира, заметить невозможно.
Кроме того, любой нарисованный треугольник, можно сказать, имеет «дефект»: как бы тонок ни был карандаш, которым его рисовали, стороны треугольника, если рассмотреть рисунок в увеличительное стекло, предстанут перед нами широкими неровными полосами. Какой же угол мы измеряли? Поэтому сомнения в точности наших измерений ещё более возрастут, и вывод может быть сделан только такой: сумма углов треугольника на рис. 1 близка к .
Предположим, что аналогичные измерения мы провели в каждом из треугольников, изображённых на рис. 2, и получили такие же результаты. Тогда мы можем предположить, выдвинуть гипотезу, что в любом нарисованном треугольнике сумма углов близка к `180^@`. Но даже такую гипотезу проверить экспериментально не представляется возможным, т. к.пришлось бы провести измерения во всех разнообразных треугольниках, т. е. в бесконечном числе случаев, что, конечно, неосуществимо.
Мы привели эти рассуждения, чтобы обратить ваше внимание на следующие важные моменты. Попытки экспериментально установить свойства фигур неосуществимы по ряду причин: из-за бесконечного разнообразия видов фигур, из-за «дефектности» самих фигур и, наконец, из-за неизбежных ошибок измерения.
В науке геометрии рассматриваются не реальные, конкретные фигуры, вырезанные из картона, нарисованные на листе бумаги и т.п., а идеальные, как говорят, абстрактные фигуры, которые целиком описываются только своими определениями. Реальные треугольники имеют не только форму и размер, они могут быть сделаны из картона или жести, бумаги или дерева и т. п. Отвлекаясь от всех их свойств, кроме формы и размера, т. е. выделяя общее для всех таких фигур, приходят к представлению о геометрическом треугольнике как фигуре, которая состоит из трёх точек, не лежащих на одной прямой, и трёх отрезков, попарно соединяющих эти точки.
Только для абстрактных геометрических фигур удается установить ряд простых и важных свойств. Именно для абстрактных геометрических треугольников справедливо утверждение, что сумма углов в каждом из них равна `180^@`. Истинность этого утверждения, как и других утверждений, называемых теоремами, устанавливается методом строгих рассуждений, основанных на логике и вытекающих из ранее доказанных утверждений. Как вы сами убедились, эти рассуждения столь убедительны, что с ними соглашается всякий, рассмотревший их.
Метод строгих геометрических доказательств, основанных на логике, когда одно утверждение вытекает из ранее установленного, является основным методом в геометрии. В этом смысле геометрию называют дедуктивной наукой, от латинского слова deductio – выведение.
Если разобрать вывод, т. е. доказательство какой-нибудь геометрической теоремы, то он логически следует из ранее доказанных теорем. Для этих ранее доказанных теорем, в свою очередь, можно выделить те факты, из которых они выводятся и которые были установлены ранее.
Но ведь есть какое-то первое утверждение, которое не вытекает из ранее доказанного, так как вообще нет теорем, которые уже были доказаны до этого. Это означает, что некоторые факты должны быть приняты без доказательства. Их называют аксиомами, от греческого – удостоенное, принятое положение.
Так же обстоит дело с определениями геометрических объектов. Вводя новое определение, пользуются определениями и понятиями, которые уже были введены раньше. Но как быть с первым определением? Через что его определить, если еще нет понятий, определенных ранее? Отсюда следует, что некоторые геометрические понятия должны быть введены без каких-либо определений. Такие неопределяемые понятия называются основными. В изучаемом курсе геометрии таковы понятия точки, прямой, плоскости.
Итак, все здание геометрии строится, во-первых, на основных неопределяемых понятиях, и, во-вторых, на аксиомах, в которых устанавливаются связи и взаимоотношения между первоначальными понятиями; затем с помощью определений вводятся новые понятия, для которых, исходя из первоначальных фактов, содержащихся в аксиомах, доказываются, выводятся с помощью логики, дальнейшие факты – теоремы.
Подобное строение какой-нибудь области математики называют аксиоматическим. Таким образом, геометрия – аксиоматическая наука.
Из всего сказанного вывод такой: хотите освоить науку геометрию (хотя бы в рамках школьной программы) – разберите аксиомы, учите определения и формулировки теорем, с которыми вас постепенно знакомит учебник, наизусть, как стихи. А умение рассуждать, доказывать, умение применять теорию в решении задач приходят постепенно. Этому способствуют разбор доказательств теорем из учебника (за две с лишним тысячи лет математики отобрали самые лучшие и простые доказательства – именно их вам приводят в учебнике), разбор решений характерных задач, овладение методами решений.
Гипотеза – от греческого – под, внизу и – положение, утверждение – предположительное суждение о закономерной связи явлений.
Абстракция – от латинского abstractio – отвлечение.
Теорема – от греческого рассматриваю.
Для повторения мы выбрали эти темы. Приводить доказательство теорем, содержащихся в учебнике, не будем, лишь напомним основные теоремы. Также обсудим некоторые важные вопросы, приведём примеры решения задач, докажем несколько дополнительных теорем (Всякое утверждение, сформулированное в общем виде и доказанное, есть теорема, но их так много и они часто столь просты, что наполнять ими учебник не имеет смысла, а вот учиться на них применению основных теорем, умению рассуждать, делать выводы, - очень полезно). Такие теоремы мы будем называть леммами.
В учебнике доказаны три признака равенства треугольников.
Первый признак: по двум сторонам и углу между ними.
Второй признак: по стороне и прилежащим к ней углам.
Третий признак: по трём сторонам.
Мы напомнили их краткую формулировку.
Отметим также важный момент. Запись равенства треугольников $$ △ABC=△KPM$$ означает: $$ \angle A=\angle K$$, $$ \angle B=\angle P$$, $$ \angle C=\angle M$$, $$ AB=KP$$, $$ AC=KM$$ и $$ BC=PM$$, т. е. соответствующие вершины стоят на соответствующих местах.
Когда это удобно, будем использовать обозначения: в треугольнике $$ ABC$$ углы обозначать $$ A$$, $$ B$$ и $$ C$$,
$$ a$$, $$ b$$ и $$ c$$ – стороны, противолежащие углам $$ A$$, $$ B$$ и $$ C$$,
$$ {h}_{a}$$, $$ {h}_{b}$$, $$ {h}_{c}$$ – высоты к сторонам $$ a$$, $$ b$$ и $$ c$$,
$$ {m}_{a}$$, $$ {m}_{b}$$, $$ {m}_{c}$$ – медианы к сторонам $$ a$$, $$ b$$ и $$ c$$.
Покажем, как важно точно помнить формулировки теорем. Пусть треугольники $$ ABC$$ и `A^'B^'C^'` таковы, что `b^'=b`, `c^'=c` и `/_B^'=/_B`. Будут ли эти треугольники равны? Есть первый признак равенства «по двум сторонам и углу», но «углу между ними», а здесь какой угол? Нарисуем некоторый треугольник $$ ABC$$ (рис. 3) и отметим стороны и угол, о которых идёт речь: это не тот угол!
 |
 |
 |
| Рис. 3 | Рис. 4 | Рис. 5 |
Приведём пример треугольника `A^'B^'C^'` (рис. 5), который не равен треугольнику $$ ABC$$ `(B^'C^'!=BC)`, хотя `c=c^'`, `b=b^'` и `/_B=/_B^'`.
Рисунок 4 поясняет, как треугольник `A^'B^'C^'` получается из треугольника $$ ABC$$.
Приведём ещё пример (рис. 6), который показывает, что слова «прилежащим к стороне» чрезвычайно важны в формулировке второго признака равенства треугольников.
Здесь $$ AB={A}_{1}{B}_{1}$$, $$ \angle C=\angle {A}_{1}=90°$$, $$ \angle B=\angle {B}_{1}=45°$$
 |
| Рис. 6 |
(Сторона одного треугольника равна стороне другого, два угла первого равны двум углам второго).
Но равные углы не прилежат к равным сторонам и `DeltaABC!=DeltaA_1B_1C_1`. Как легко видеть, треугольник $$ ABC$$ равен треугольнику $$ {A}_{1}{B}_{1}D$$ который составляет часть треугольника $$ {A}_{1}{B}_{1}{C}_{1}$$.
Треугольники $$ ABC$$ и `A^'B^'C^'` таковы, что равны их медианы, проведённые из вершин `B` и `B^'` и равны углы, которые образуют эти медианы со сторонами $$ a$$ и $$ c$$ и со сторонами `a^'` и `c^'` соответственно. Доказать, что `DeltaABC=DeltaA^'B^'C^'`.
Решение
При доказательстве мы рисуем треугольники, о которых идёт речь, в наиболее удобном положении (см. рис. 7), что возможно по аксиоме «перемещения треугольника», иначе называемой аксиомой «существования треугольника, равного данному».
 |
| Рис. 7 |
Итак, $$ AM=CM$$, `A^'M^'=C^'M^'`, `BM=B^'M^'` равные углы $$ ABM$$ и `A^'B^'M^'` обозначим $$ \alpha $$ вторую пару равных углов обозначим $$ \phi $$.
1. В треугольнике $$ ABC$$ продолжим медиану $$ BM$$ за точку $$ M$$ и на прямой $$ BM$$ отложим отрезок $$ MD=BM$$. Рассмотрим треугольники $$ ABM$$ и $$ CDM$$.
Имеем: $$ AM=CM$$ (т. к. `BM` – медиана),
$$ BM=DM$$ (по построению),
$$ \angle AMB=\angle CMD$$ (как вертикальные).
По первому признаку равенства треугольников $$ △ABM= △CDM$$ В равных треугольниках против равных углов лежат равные стороны $$ (AB=CD)$$ и против равных сторон лежат равные углы (поэтому $$ \angle CDM=\alpha $$).
Аналогичное построение осуществим с треугольником `A^'B^'C^'` получим, что `A^'B^'=C^'D^'` и `/_C^'D^'M^'=alpha`.
2. Теперь рассмотрим треугольники $$ BCD$$ и `B^'C^'D^'`. Так как `BD=B^'D^'` и прилежащие к отрезкам $$ BD$$ и `B^'D^'` углы соответственно равны $$ \phi $$ и $$ \alpha $$, то `Delta BCD=DeltaB^'C^'D^'` по второму признаку равенства. Из этого равенства следует `CD=C^'D^'` (т. е. `c=c^'`) и `BC=B^'C^'` (т. е. `a=a^'`).
3. Вновь рассматриваем треугольники $$ ABC$$ и `A^'B^'C^'` Угол при вершине $$ B$$ равен углу при вершине `B^'` и равны стороны, образующие этот угол. По первому признаку равенства `Delta ABC=Delta A^'B^'C^'`.
На сторонах $$ AB$$ и $$ AD$$ квадрата $$ ABCD$$ во вне его построены равносторонние треугольники $$ AKB$$ и $$ AMD$$ (рис. 8). Доказать, что треугольник $$ KCM$$ также равносторонний.
Решение
Обозначим сторону квадрата $$ a$$ очевидно, что стороны равносторонних треугольников тоже равны $$ a$$. Отметим равные стороны в треугольниках $$ KBC$$, $$ CDM$$ и $$ KAM$$.
 |
| Рис. 8 |
$$ △KBC=△CDM$$ по первому признаку, т. к. $$ \angle KBC=\angle CDM=90°+60°=150°$$.
Пусть прямая $$ CA$$ пересекает отрезок $$ KM$$ в точке $$ F$$.
$$ \angle KAC=\angle MAC=60°+45°=105°$$
Смежные с ними углы $$ KAF$$ и $$ MAF$$ равны $$ 180°-105°=75°$$ значит `/_RAM=150^@`, и $$ △KAM=△KBC$$ Делаем вывод: $$ KC=CM=KM$$ т. е. треугольник $$ KCM$$ – равносторонний.
(В решении использовано утверждение, что все углы равностороннего треугольника равны $$ 60°$$).
II. Равнобедренный треугольник.
В учебнике доказаны теоремы:
Т1. В равнобедренном треугольнике углы при основании равны.
Т2. В равнобедренном треугольнике медиана, проведённая к основанию, является высотой и биссектрисой.
Т3. (Признак равнобедренного треугольника). Если два угла в треугольнике равны, то он равнобедренный.
Обратим внимание, что признаком фигуры $$ A$$ называется теорема с формулировкой: «если имеет место … , то это фигура $$ A$$». Сформулируем следующие, часто применяемые в задачах, признаки равнобедренного треугольника:
а) если в треугольнике высота является медианой, то треугольник равнобедренный;
б) если в треугольнике высота является биссектрисой, то треугольник равнобедренный;
в) если в треугольнике медиана является биссектрисой, то треугольник равнобедренный.
Доказательство признака а) вполне простое. Если $$ BD\perp AC$$ и $$ AD=DC$$ (рис. 9), то $$ △ADB=△CDB$$ по двум сторонам ( $$ BD$$ – общая, $$ AD=DC$$) и углу между ними ($$ \angle ADB$$ смежный с $$ \angle BDC=90°$$ поэтому $$ \angle ADB=90°$$ ).
Из равенства треугольников следует $$ AB=BC$$ и треугольник $$ ABC$$ по определению равнобедренный.
 |
 |
| Рис. 9 | Рис. 10 |
Доказательство признака б) Столь же простое, докажите его самостоятельно.
Докажем признак в) Пусть в треугольнике $$ ABC$$ биссектриса $$ BM$$ является медианой: $$ AM=MC$$ (рис. 10). На продолжении биссектрисы $$ BM$$ отложим отрезок $$ MD$$ равный $$ BM$$ Треугольники $$ ABM$$ и $$ CDM$$ равны по первому признаку: у них углы при вершине $$ M$$ равны, как вертикальные, и $$ AM=CM$$, $$ BM=DM$$ Из равенства треугольников следует
$$ CD=AB$$ (1)
и $$ \angle CDM=\angle ABM$$. Но $$ \angle ABM=\angle CBM$$ поэтому $$ \angle CDM=\angle CBM$$, т. е. в треугольнике $$ BCD$$ углы при основании $$ BD$$ равны. По признаку Т3 этот треугольник равнобедренный: $$ BC=CD$$ Отсюда и из (1) заключаем: $$ BC=AB$$. Утверждение доказано.
В следующем примере применяются признак параллельности прямых и две теоремы об углах треугольника (и следствия этих теорем):
Т. Сумма углов треугольника равна $$ 180°$$.
Т. Внешний угол треугольника равен сумме двух внутренних углов, не
смежных с ним.
Точка $$ K$$ лежит на основании $$ AC$$ равнобедренного треугольника $$ ABC$$ ($$ AB=BC$$). Через точку $$ K$$ проведена прямая, пересекающая прямую $$ AB$$ и отрезок $$ BC$$, при этом образовалось два равнобедренных треугольника (рис. 11).
Найти углы треугольника $$ ABC$$.
Решение
Обозначим точки пересечения $$ M$$ и $$ D$$.
1. Углы при основании равнобедренного треугольника равны и они острые, значит угол $$ MAK$$ – тупой.
2. В треугольнике может быть только один тупой угол, значит, если треугольник $$ MAK$$ равнобедренный, то равными могут быть только углы при вершинах $$ M$$ и $$ K$$. Обозначим их $$ \alpha $$.
3. $$ \angle BAK=2\alpha $$ (как внешний угол треугольника $$ MAK$$), $$ \angle BCA=2\alpha $$ (углы при основании равнобедренного треугольника равны) и $$ \angle DKC=\alpha $$ ($$ \angle DKC=\angle AKM$$ как вертикальные).
Расставим углы.
4. Треугольник $$ KDC$$ по условию равнобедренный. Возможны, вообще говоря, два случая: а) $$ \angle KDC=\alpha $$ и б) $$ \angle KDC=2\alpha $$.
а) Если $$ \angle KDC=\alpha $$, то накрест лежащие углы при секущей $$ MD$$ равны $$ \alpha $$; это по теореме означало бы параллельность прямых $$ MB$$ и $$ CB$$, что противоречит их пересечению. Этот случай невозможен.
б) Если $$ \angle KDC=2\alpha $$, то по теореме о сумме углов треугольника (для треугольника $$ KDC$$) $$ \alpha +2\alpha +2\alpha =180°$$ ,$$ \alpha =36°$$. Находим углы треугольника $$ ABC$$ :$$ \angle A=\angle C=2\alpha =72°$$ , $$ \angle B=180°-2·\angle A=36°$$.
III. Для прямоугольных треугольников справедливы признаки равенства (их надо уметь доказывать):
1. по двум катетам;
2. по гипотенузе и катету;
3. по гипотенузе и острому углу;
4. по катету и острому углу.
Применяя признаки равенства прямоугольных треугольников, докажем ещё один признак равнобедренного треугольника:
Доказать, что если две высоты треугольника равны, то он равнобедренный.
Решение
Пусть высоты $$ A{A}_{1}$$ и $$ C{C}_{1}$$ треугольника $$ ABC$$ равны друг другу.
1. (Треугольник остроугольный. Обе высоты внутри треугольника, (рис. 12а). Прямоугольные треугольники $$ A{A}_{1}B$$ и $$ C{C}_{1}B$$ равны по катету ($$ A{A}_{1}=C{C}_{1}$$) и противолежащему острому углу (угол $$ B$$ – общий). Тогда
равны их гипотенузы $$ AB=CB$$, а это и означает, что треугольник $$ ABC$$ равнобедренный.
 |
 |
 |
| Рис. 12a | Рис. 12б |
Рис. 12в |
2. (Треугольник тупоугольник, угол $$ В$$ тупой. Обе высоты вне треугольника, рис. 12б). Прямоугольные треугольники $$ A{A}_{1}B$$ и $$ C{C}_{1}B$$ имеют равные катеты $$ A{A}_{1}=C{C}_{1}$$ и равные противолежащие углы $$ \angle AB{A}_{1}=\angle CB{C}_{1}$$ как вертикальные . Треугольники равны, равны их гипотенузы $$ AB=CB$$. Треугольник $$ ABC$$ – равнобедренный.
3. Случай равенства двух высот равнобедренного треугольника, одна из которых внутри треугольника, другая – вне треугольника, невозможен. Действительно, если $$ B{B}_{1}=A{A}_{1}=h$$ (рис. 12в), то $$ △A{A}_{1}B=△B{B}_{1}A$$ по гипотенузе (у них общая $$ AB$$) и катету $$ A{A}_{1}=B{B}_{1}$$. Тогда $$ \angle BA{A}_{1}=\angle AB{B}_{1}$$ (обозначен $$ \alpha $$ ), т. е. накрест лежащие углы при секущей $$ AB$$ равны и прямые $$ A{A}_{1}$$ и $$ {B}_{1}B$$ параллельны, что неверно.
4. Если угол $$ B$$ – прямой, то высоты из вершин $$ A$$ и $$ C$$ совпадают с катетами $$ AB$$ и $$ CB$$.
При равных высотах равны и катеты, треугольник $$ ABC$$ – равнобедренный.
Доказать, что медиана прямоугольного треугольника, проведённая из вершины прямого угла, равна половине гипотенузы.
Решение
 |
| Рис. 13 |
Точка $$ M$$ – середина гипотенузы $$ AB$$ прямоугольного треугольника $$ ABC$$ (рис. 13). Проведём через точку $$ M$$ прямую $$ MK\perp AC$$.
Из $$ BC\perp AC$$ и $$ MK\perp AC$$ следует $$ BC\parallel MK$$.
Из параллельности прямых $$ BC$$ и $$ MK$$ и равенства отрезков $$ BM$$ и $$ MA$$ по теореме Фалеса следует $$ CK=KA$$.
В прямоугольных треугольниках $$ CMK$$ и $$ AMK$$ катет $$ MK$$ общий и, как установили, равны катеты $$ CK$$ и $$ AK$$. Эти треугольники равны, значит, равны и их гипотенузы, т. е. $$ CM=AM$$, или $$ CM={\displaystyle \frac{1}{2}}AB$$.
Дополнение. Для многих учащихся при решении задач возникает проблема: с чего начать? С рисунка! В геометрической задаче очень важен рисунок, он должен отвечать условиям задачи, быть наглядной формой их записи.
 |
 |
| Рис. 14a | Рис. 14б |
Например, в задаче рассматривается равнобедренный треугольник. Его можно нарисовать по-разному (рис. 14а и 14б), поэтому сначала рисуют на черновике, от руки, и из других условий определяют вид треугольника.
Если сказано, что один отрезок в два раза длиннее другого, – отразите это на рисунке; если какие-то прямые параллельны – так и рисуйте, т. е. после таких рассмотрений делаете чёткий хороший рисунок, отвечающий условиям задачи.
Хороший рисунок – помощник в решении, особенно если на нём Вы отмечаете равные углы, перпендикулярность отрезков, отношение длин и т. п. и ставите данные задачи. Посмотрите, например, на рис. 7, 8, 11 и подумайте, как рисунок помогает в решении.
В треугольнике $$ ABC$$ медиана $$ BM$$ перпендикулярна биссектрисе $$ AD$$. Найти длину стороны $$ AB$$, если $$ AC=6$$.
Решение
△ 1. Подумаем, как построить рисунок. Возьмём луч $$ AK$$ (рис. 15) и отложим от точки $$ A$$ какие-то равные углы (т. е. считаем, что биссектриса $$ AD$$ лежит на этом луче).
 |
| Рис. 15 |
Выберем точку $$ B$$, проведём через точку $$ B$$ прямую, перпендикулярно $$ AK$$ и отметим точку $$ M$$, $$ BM$$ – медиана, поэтому отложим отрезок $$ MC=MA$$. Треугольник $$ ABC$$ – тот, что нужен: $$ AD$$ – биссектриса, $$ BM$$ – медиана, $$ AD\perp BM$$.
2. Решение очевидно: $$ △ABO=△AMO$$ (по катету и острому углу), значит $$ AB=AM$$ и $$ AC=2AM=2AB$$. Зная, что $$ AC=6$$, находим $$ AB=3$$.
Параллелограммом называется четырёхугольник, противолежащие стороны которого попарно параллельны (рис. 16). Параллелограмм – выпуклый четырёхугольник. В разных учебниках различные определения выпуклого четырёхугольника, приведём два равносильных определения:
1) Четырёхугольник называется выпуклым, если он лежит по одну сторону от любой прямой, содержащей его сторону.
2) Четырёхугольник называется выпуклым, если его диагонали пересекаются.
Равносильность доказывается на основе свойства полуплоскостей.
Легко доказывается теорема, что сумма углов выпуклого четырёхугольника равна `360^@` (повторите по учебнику).
Рис. 16
Свойства параллелограмма
Признаки параллелограмма
Докажем, например, признак 3.
Пусть в четырёхугольнике `ABCD` стороны удовлетворяют условиям `AB=DC` и `BC=AD` (рис. 17). Отметим соответственно равные стороны и проведём диагональ `AC`. `Delta ABC= Delta CDA` (`AB=CD`, `BC=AD`, `AC` - общая сторона). В равных треугольниках против равных сторон лежат равные углы: против `AB` - угол `1`, против `CD` - угол `2`, `/_ 1 = /_ 2` (накрест лежащие углы) . Против `BC` - угол `3`, против `AD` - угол `4`, `/_ 3 = /_ 4 =>` .
Противолежащие стороны попарно параллельны, значит параллелограмм по определению.
Свойства параллелограмма используются для доказательства замечательной теоремы о высотах треугольника.
Три высоты или три прямые, на которых лежат высоты треугольника, пересекаются в одной точке.
Через каждую вершину треугольника `ABC` (рис. 18) проведём прямую, параллельную противолежащей вершине стороне. Получаем треугольник `A_1 B_1 C_1`, к сторонам которого перпендикулярны высоты данного (например, если `AH _|_ BC`, то из , следует `AH_|_B_1 C_1`).
По построению , , - параллелограмм. Также показывается, что `AC_1BC` - параллелограмм. По свойству параллелограмма `BA_1 = AC`, `C_1 B = AC => C_1 B = BA_1`, т. е. точка `B` - середина стороны `A_1 C_1`. Повторяя рассуждение, устанавливаем, что точка `A` - середина стороны `B_1 C_1` и точка `C` - середина стороны `A_1 B_1`.
Прямые, на которых лежат высоты `AH`, `BF` и `CK` треугольника `ABC`, перпендикулярны к сторонам треугольника `A_1 B_1 C_1` и проходят через их середины, а три серединных перпендикуляра к сторонам треугольника пересекаются в одной точке (определяют центр окружности, описанной около треугольника `A_1 B_1 C_1`). Значит три прямые, на которых лежат высоты, пересекаются в одной точке.
Если треугольник остроугольный, то пересекаются сами высоты.
Если в треугольнике `ABC` углы `A` и `C` - острые (рис. 19), то вершина `B` лежит в полосе между двумя параллельными прямыми `l_1` и `l_2`, которые проходят через точки `A` и `C` и перпендикулярны `AC`. Отсюда следует, что основание `F` её высоты `BF` лежит на стороне `AC`. Если угол `B` - также острый (т. е. треугольник `ABC` - остроугольный), то основание `H` высоты `AH` тоже лежит на стороне `BC` (рассуждения те же самые). Точки `B` и `F` лежат в разных полуплоскостях, образованных прямой `AH`, значит отрезок `BF` пересекает прямую `AH`. Точка пересечения `O` лежит на `BF`, т. е. лежит внутри треугольника, и, значит, на отрезке `AH`. По теореме третья высота пройдёт через ту же точку `O`.
Биссектриса угла `A` параллелограмма `ABCD` пересекает сторону `CD` в точке `K`, а продолжение стороны `BC` в точке `F` (рис. 20). Найти стороны параллелограмма, если `BF = 16` и `CK =5`.
`AF` - биссектриса угла `BAD`, . Прямые `AD` и `BF` - параллельны, поэтому (как накрест лежащие), тогда `/_2 = /_3`, треугольник `ABF` -равнобедренный, `AB=BF`. Значит `AB =16`.
По свойству параллелограмма `CD=AB`, значит `CD=16` и `DK=11`. Далее, из следует `/_2 = /_4` (накрест лежащие), значит `/_4=/_1`, треугольник `ADK` - равнобедренный, `AD=DK=11`.
`AD=BC=11`, `AB=CD=16`.
Дана окружность с диаметром `AB` и точка `M`, лежащая внутри окружности, но не на диаметре (рис. 21). С помощью односторонней линейки опустить из точки `M` перпендикуляр на прямую `AB`.
( 
– уменьшенная копия односторонней линейки).
Что мы можем делать с помощью односторонней линейки? Проводить прямые! Вот и проведём через точки `A` и `M` прямую до пересечения с окружностью в точке `A_1`, затем через точки `B` и `M` проведём прямую до пересечения с окружностью в точке `B_1` (рис. 21).
Далее, проведём прямую через точки `A` и `B_1` и прямую через точки `B` и `A_1` - получим в их пересечении точку `C`. Прямая `CM` - искомая. В треугольнике `ACB` высоты `A A_1` и `B B_1` (углы `A A_1 C` и `B B_1 C` - прямые, опираются на диаметр) пересекаются в точке `M`. Точка `M` - точка пересечение высот треугольника `ACB`, значит `C C_1 _|_ AB`.
Если точка `M` лежит вне окружности и не на прямой `AB`, решение задачи усложняется, но немного (попробуйте сами).
Параллелограмм, в котором все углы прямые, называется прямоугольником.
Верна теорема: диагонали прямоугольника равны.
Верна и обратная теорема - признак прямоугольника: если диагонали параллелограмма равны, то этот параллелограмм - прямоугольник.
Параллелограмм, у которого все стороны равны, называется ромбом. Сформулируйте сами две теоремы о диагоналях ромба и обратные к ним.
Прямоугольник, у которого все стороны равны, называется квадратом. Квадрат - правильный четырёхугольник.
Через середину диагонали `BD` прямоугольника `ABCD` проведена перпендикулярно этой диагонали прямая, пересекающая сторону `BC` в точке `F` и сторону `AD` в точке `E`. Известно, что `EF = ED = 8`. Найти большую сторону прямоугольника.
Середина диагонали `BD` - точка `O`, - есть центр прямоугольника, `BO=OD` (рис. 22). Отрезок `EF` делится точкой `O` пополам, действительно, `Delta BOF = Delta DOE` (углы при точке `O` равны как вертикальные, `/_DBF = /_BDE` (как накрест лежащие при параллельных прямых `BC` и `AD`) и `BO=OD`; треугольники равны по второму признаку равенства).
Значит `FO=EO=1/2 EF=4` и `BF=ED=8`.
Треугольник `BOF` - прямоугольный, гипотенуза `BF=8`, катет `OF=4`, значит `/_OBF =30^@`.
Диагонали прямоугольника равны, равны и их половины, `BO=OC`. Треугольник `BOC` - равнобедренный, `/_BCO=30^@`, `/_CFO=180^@ - /_OFB =180^@ - 60^@ = 120^@`,
следовательно `/_FOC = 30^@`. Треугольник `OFC` - равнобедренный, `FC=OF=4`, значит `BC=12`.
`12`.
Окружность, построенная как на диаметре, на стороне `AD` параллелограмма `ABCD` касается стороны `BC` и проходит через середину стороны `AB` (рис. 23). Найти углы параллелограмма.
Пусть `O` - центр окружности и `R` - её радиус. Если `P` - точка касания стороны `BC`, то `OP_|_ BC`, а из следует `OP_|_AD`. Это означает, что расстояние между параллельными прямыми `AD` и `BC` равно `R`.
Точка `M` лежит на окружности, `OM=R`. Точка `M` - середина стороны `AB`. Если `MF _|_ AD` и `MK _|_ BC`, то точки `K`, `M` и `F` лежат на одной прямой (т. к. ) и поэтому `KF=PO=R`. Прямоугольные треугольники `AMF` и `BMK` равны (по гипотенузе и острому углу) и `MF=1/2 KF = 1/2 R`.
Из треугольника `OMF`, в котором `MF_|_OF`, `OM=R` и `MF= R/2` следует, что `/_MOF = 30^@`.
Далее заметим, что треугольник `AOM` равнобедренный `(OA=OM=R)`,
угол при вершине `O` равен `30^@`, следовательно `/_OAM = /_ AMO = 75^@`.
Итак, острый угол `A` параллелограмма равен `75^@`, а тупой угол `B` равен `105^@`.
`75^@` и `105^@`.
