Все статьи

Подкатегории

Новости

492 статей

О Физтехе

1 подкатегорий

2 статей

Московский политех

2 подкатегорий

1 статей

Разное

16 статей

Статьи , страница 407

  • §6. Закон Дальтона

    При описании природных явлений и процессов в технических устройствах приходится иметь дело не только с одним газом (кислородом, водородом и т. п.), но и со смесью нескольких газов. Воздух, являющийся смесью азота, кислорода, углекислого газа, аргона и других газов, – наиболее часто упоминаемый пример смеси газов.

    Допустим, что смесь из $$ N$$ различных газов находится в равновесном состоянии в сосуде объёмом $$ V$$ при абсолютной температуре $$ T$$. От чего зависит общее давление $$ p$$ в сосуде, заполненном смесью газов? Исследованием этого вопроса в начале XIX века занимался английский химик Джон Дальтон.

    Пронумеруем газы, входящие в состав смеси, присвоив каждому свой номер $$ i(i=\mathrm{1,2},\dots ,N)$$. Давление $$ {p}_{i}$$, которое производил бы каждый из газов, составляющих смесь, если удалить остальные газы из сосуда, называют парциальным давлением этого газа. Парциальный (от латинского слова pars – часть) – частичный, отдельный. Дальтоном экспериментально установлено, что для достаточно разреженных газов давление `p_"см"` смеси газов, химически не взаимодействующих между собой, равно сумме парциальных давлений компонентов смеси:

    $$ {p}_{\mathrm{см}}={p}_{1}+{p}_{2}+\dots +{p}_{\mathrm{N}}$$.                                                        (6)

    Сейчас этот закон называют законом Дальтона.

    В смеси идеальных газов каждый из газов ведёт себя независимо от других газов, занимает весь предоставленный объём (т. е. объём каждой компоненты смеси `V`), и его состояние описывается уравнением Менделеева-Клапейрона:

    $$ {p}_{i}V={\displaystyle \frac{{m}_{i}}{{M}_{i}}}RT={\nu }_{i}RT$$.                                                              (7)

    Здесь $$ {m}_{i}$$, $$ {M}_{i}$$ и $$ {\nu }_{i} -$$ масса, молярная масса и количество молей $$ i$$-го газа.

    Если теперь в равенство 6), выражающее закон Дальтона, подставить значения парциальных давлений из (7), то после несложных преобразований можно получить уравнение, описывающее состояние смеси идеальных газов:

    $$ {p}_{\mathrm{см}}V=\left({\displaystyle \frac{{m}_{1}}{{M}_{1}}}+{\displaystyle \frac{{m}_{2}}{{M}_{2}}}+\dots +{\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{N}}}{{M}_{\mathrm{N}}}}\right)RT=({\nu }_{1}+{\nu }_{2}+\dots +{\nu }_{\mathrm{N}})RT$$.                               (8)

    Если ввести понятие молярная масса смеси:

    $$ {M}_{\mathrm{см}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{см}}}{{\nu }_{\mathrm{см}}}}={\displaystyle \frac{{m}_{1}+{m}_{2}+\dots +{m}_{\mathrm{N}}}{{\nu }_{1}+{\nu }_{2}+\dots +{\nu }_{\mathrm{N}}}}={\displaystyle \frac{{m}_{1}+{m}_{2}+\dots +{m}_{\mathrm{N}}}{{\displaystyle \frac{{m}_{1}}{{M}_{1}}}+{\displaystyle \frac{{m}_{2}}{{M}_{2}}}+\dots +{\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{N}}}{{M}_{\mathrm{N}}}}}}=$$ 

    $$ ={\displaystyle \frac{{\nu }_{1}{M}_{1}+{\nu }_{2}{M}_{2}+\dots +{\nu }_{\mathrm{N}}{M}_{\mathrm{N}}}{{\nu }_{1}+{\nu }_{2}+\dots +{\nu }_{\mathrm{N}}}}={\displaystyle \frac{{p}_{1}{M}_{1}+{p}_{2}{M}_{2}+\dots +{p}_{\mathrm{N}}{M}_{\mathrm{N}}}{{p}_{1}+{p}_{2}+\dots +{p}_{\mathrm{N}}}}$$,                            (9)

    то уравнение Менделеева–Клапейрона для смеси газов будет выглядеть так:

    $$ {p}_{\mathrm{см}}V={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{см}}}{{M}_{\mathrm{см}}}}RT={\nu }_{\mathrm{см}}RT$$.                                                                          (10)

  • §7. Насыщенный пар. Кипение. Влажность


    Насыщенным паром

    называется пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью: скорость испарения равна скорости конденсации. Давление и плотность насыщенного пара для данного вещества зависят только от его температуры и увеличиваются при увеличении температуры. Иными словами, давление насыщенных паров – это максимальное возможное давление пара при данной температуре.

    Условие кипения жидкости – это условие роста пузырьков насыщенного пара в жидкости. Пузырёк может расти, если давление насыщенного пара внутри него будет не меньше внешнего давления. Итак, 

    жидкость кипит при той температуре, при которой давление её насыщенных паров равно внешнему давлению. 

    Приведём полезный пример.

    Известно, что при нормальном атмосферном давлении `p_0~~10^5` Па вода кипит при `100^@"C"`. Это означает, что давление насыщенных паров воды при `100^@"C"` равно `p_0~~10^5` Па. А в горах на высоте `5` км атмосферное давление `~~0,5*10^5` Па, что соответствует давлению насыщенных паров при `80^@"C"`, и в результате вода кипит при `80^@"C"`.

    Пары воды в атмосферном воздухе обычно ненасыщенные. Абсолютной влажностью воздуха называется плотность водяных паров `rho`. Относительной влажностью воздуха называется величина 

    `varphi=p/p_"нас"`.

    Здесь `p` - парциальное давление паров воды при данной температуре в смеси воздух – пары воды, `p_"нас"` - парциальное давление насыщенных водяных паров при той же температуре. Опыт показывает, что `p_"нас"` зависит только от температуры и не зависит от плотности и состава воздуха.

    Если пар считать идеальным газом, то `p=rho/muRT`, `p_"нас"=(rho_"нас")/muRT`, где `rho` и `rho_"нас"` - плотности ненасыщенного и насыщенного водяного пара, `mu=18` г/моль. Деление одного уравнения на другое даёт `p/p_"нас"=rho/rho_"нас"`. Итак,

    `varphi=p/p_"нас"~~rho/rho_"нас"`.

    Относительная влажность показывает какую долю (процент) составляют пары воды от насыщенных, так сказать степень насыщения паров воды. Например, при относительной влажности воздуха `40%` парциальное давление паров воды `p=0,4p_"нас"`. Считается, что наиболее комфортная относительная влажность воздуха `~~60%.`


  • §8. Примеры решения задач
    Задача 1*

    Органическое соединение массой $$ m=716 \mathrm{мг}$$, имеющее формулу $$ ({\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{6}\mathrm{O}{)}_{n}$$, при давлении $$ p={10}^{5} \mathrm{Па}$$ и температуре $$ t=200{}^{\circ }\mathrm{C}$$ занимает в газообразном состоянии объём $$ V=243 {\mathrm{см}}^{3}$$. Найдите $$ n$$.

    Решение

    Для молярной массы $$ M$$ этого соединения имеем:

    M=3n·MC+6n·MH+n·MOM = 3n\cdot M_\mathrm C + 6n\cdot M_\mathrm H + n\cdot M_\mathrm O,

    где $$ {M}_{\mathrm{C}}=12 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}$$, $$ {M}_{\mathrm{H}}=1 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}$$  и $$ {M}_{\mathrm{O}}=16 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь} -$$ молярные массы углерода $$ \left(\mathrm{C}\right)$$, водорода $$ \left(\mathrm{H}\right)$$ и кислорода $$ \left(\mathrm{O}\right)$$, соответственно.

    Подставляя выражение для $$ M$$ в уравнение состояния идеального газа, для $$ n$$ находим:

    $$ n={\displaystyle \frac{mRT}{pV(3{M}_{\mathrm{C}}+6{M}_{\mathrm{H}}+{M}_{\mathrm{O}})}}=$$

    $$ ={\displaystyle \frac{\mathrm{0,716}·{10}^{-3} \mathrm{кг}·\mathrm{8,31}\mathrm{Д}\mathrm{ж}/(\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}·\mathrm{K})·473 \mathrm{K}}{{10}^{5} \mathrm{Па}·\mathrm{0,243}·{10}^{-3} {\mathrm{м}}^{3}·58·{10}^{-3} \mathrm{к}\mathrm{г}/\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}}}=2$$.


    Задача 2

    Бутылка, наполненная воздухом, плотно закрыта пробкой площадью сечения `S=2,5  "см"^2`. До какой температуры `t_2` следует нагреть воздух, чтобы пробка вылетела из бутылки, если максимальная сила трения, удерживающая пробку, `F=12  "Н"`? Начальное давление воздуха в бутылке и наружное давление одинаковы и равны `p=100` кПа, начальная температура `t_1=-3^@"C"`.

    Решение

    В момент начала движения пробки разность сил давления, действующих на пробку, равна максимальной силе трения

    p~S-pS=F\stackrel{~}{p}S-pS=F.

    Отсюда находим давление газа

    p~=p+FS\stackrel{~}{p}=p+\frac{F}{S}

    в бутылке в этот момент. При изохорическом нагревании давление газа прямо пропорционально абсолютной температуре (закон Шарля)

    pT1=p~T2\frac{p}{{T}_{1}}=\frac{\stackrel{~}{p}}{{T}_{2}}.

    Из приведенных соотношений приходим к ответу на вопрос задачи

    `t_2=(t_1+273)(F/(pS)+1)-273~~127^@"C"`.

    Задача 3*

    При нагревании идеального газа была получена зависимость давления от температуры, изображённая на рис. 7. Определите, что производилось во время нагревания газа: сжатие или расширение? T -T\ - абсолютная температура.


    Решение

    Для ответа на поставленный вопрос воспользуемся приёмом, основанном на вспомогательных построениях. 

    График изохорного процесса в координатах $$ p,T$$ представляет собой прямую линию, проходящую через начало координат. Угловой коэффициент этой прямой обратно пропорционально зависит от объёма.

    Проведём две изохоры, одна из которых проходит через точку $$ 1$$, вторая – через $$ 2$$ (рис. 8). Первая изохора соответствует объёму $$ {V}_{1}$$ в состоянии $$ 1$$, вторая – объёму $$ {V}_{2}$$ в состоянии $$ 2$$. Видно, что первая изохора идёт круче второй, следовательно, её угловой коэффициент больше. Это, в свою очередь, означает, что $$ {V}_{1}<{V}_{2}$$ т. е. при переходе из состояния $$ 1$$ в состояние $$ 2$$ газ расширялся.


    Задача 4

    В вертикально расположенном цилиндре с гладкими стенками сечением $$ S$$ под поршнем массой $$ m$$ находится воздух при температуре $$ {T}_{1}$$. Когда на поршень положили груз массой $$ M$$, расстояние от него до дна цилиндра уменьшилось в $$ n$$ раз. На сколько повысилась температура воздуха в цилиндре? Атмосферное давление $$ {p}_{0}$$.

    Решение

    В первой ситуации на поршень действуют две силы, направленные вертикально вниз (сила тяжести $$ mg$$ и сила давления атмосферы $$ {p}_{0}S$$), и направленная вертикально вверх сила давления со стороны воздуха под поршнем $$ {p}_{1}S$$. Из равенства нулю равнодействующей этих сил (условие механического равновесия поршня) для начального давления $$ {p}_{1}$$ воздуха находим:

    $$ {p}_{1}={p}_{0}+{\displaystyle \frac{mg}{S}}$$.

    Рассуждая аналогичным образом, для давления $$ {p}_{2}$$ воздуха во второй ситуации (на поршень положили дополнительный груз массой $$ M$$) имеем:

    $$ {p}_{2}={p}_{0}+{\displaystyle \frac{(m+M)g}{S}}$$.

    Пусть $$ {H}_{1}$$ и H2 -H_2\ - расстояния от дна цилиндра до поршня в начале и в конце опыта. Тогда для начального $$ \left({V}_{1}\right)$$ и конечного $$ \left({V}_{2}\right)$$ объёмов воздуха можно записать: V1=H1S, V2=H2SV_1 = H_1S,\ V_2 = H_2 S.

    С учётом полученных соотношений уравнения Менделеева – Клапейрона для начального и конечного состояний воздуха принимают вид:

    $$ {p}_{1}{V}_{1}=\left({p}_{0}+{\displaystyle \frac{mg}{S}}\right){H}_{1}S=\nu R{T}_{1}, {p}_{2}{V}_{2}=\left({p}_{0}+{\displaystyle \frac{(m+M)g}{S}}\right){H}_{2}S=\nu R{T}_{2}$$,

    где ν -\nu\ - число молей воздуха в цилиндре. Учитывая, что объём воздуха уменьшился в $$ n$$ раз $$ ({H}_{2}={H}_{1}/n)$$, для отношения температур воздуха находим:

    $$ {\displaystyle \frac{{T}_{1}}{{T}_{2}}}={\displaystyle \frac{\left({p}_{0}+\frac{mg}{S}\right){H}_{1}S}{\left({p}_{0}+\frac{(m+M)g}{S}\right){H}_{2}S}}={\displaystyle \frac{n\left({p}_{0}+\frac{mg}{S}\right)}{\left({p}_{0}+\frac{(m+M)g}{S}\right)}}$$.

    Теперь для изменения температуры $$ \Delta T={T}_{2}-{T}_{1}$$  получаем:

    $$ \Delta T={T}_{1}\left({\displaystyle \frac{1}{n}}-1+{\displaystyle \frac{Mg}{n({p}_{0}S+mg)}}\right)$$.

    Заметим, что воздух будет нагреваться, если выражение в скобках больше нуля.


    Задача 5

    $$ U$$-образная тонкая трубка постоянного внутреннего сечения с вертикально расположенными коленами заполняется ртутью так, что в каждом из открытых колен остаётся слой воздуха длиной L=320 ммL = 320\ \mathrm{мм} (рис. 9). Затем правое колено закрывается небольшой пробкой. Какой максимальной длины слой ртути можно долить в левое колено, чтобы она не выливалась из трубки? Опыт производится при постоянной температуре, внешнее давление составляет $$ 720$$ мм рт. ст.  (МФТИ, $$ 2000$$ г.)

    Решение

    Пусть S -S\ - площадь сечения трубки. Тогда, после того как правое колено закрыли пробкой, между пробкой и ртутью оказался заперт воздух, занимающий объём $$ {V}_{1}=SL$$ при давлении $$ {p}_{1}=720$$ мм рт. ст. Равновесное состояние этого воздуха описывается уравнением Менделеева–Клапейрона p1V1=p1SL=νRTp_1 V_1 = p_1 SL = \nu RT, где ν\nu – число молей воздуха,  T -T\ - его температура.

    При доливании в левое колено максимально возможного количества ртути оно будет заполнено ртутью полностью, т. е. уровень ртути поднялся на $$ L$$, а в правом колене уровень ртути поднимется на некоторую высоту $$ h$$. Таким образом, полная высота столбика ртути, долитой в трубку, равна $$ L+h$$.

    Ртуть в трубке находится в равновесии. Условием равновесия является равенство давлений в точках, расположенных в правом и левом коленах на одном горизонтальном уровне. Выберем уровень, проходящий на расстоянии $$ L$$ от верхнего края трубки. Давление в левом колене $$ {p}_{\mathrm{л}}={p}_{1}+{\rho }_{\mathrm{рт}}gL$$, где $$ {p}_{1}$$ – атмосферное давление на открытую поверхность ртути.

    Давление в правом колене $$ {p}_{\mathrm{п}}={p}_{2}+{\rho }_{\mathrm{рт}}gh$$, где $$ {p}_{2}$$ – давление воздуха, запертого в правом колене. Тогда условие равновесия ртути в трубке можно записать следующим образом:

    $$ {p}_{\mathrm{л}}={p}_{1}+{\rho }_{\mathrm{рт}}gL={p}_{\mathrm{п}}={p}_{2}+{\rho }_{\mathrm{рт}}gh$$.

    Новое равновесное состояние запертого в правом колене воздуха описывается уравнением:

    p2V2=p2S(L-h)=νRTp_2V_2 = p_2S(L-h) = \nu RT.

    Используя составленные соотношения, получаем квадратное уравнение для определения $$ h$$:

    p2S(L-h)=p1+ρртg(L-h)S(L-h)=p1SLp_2S(L-h) = \left(p_1 + \rho_\mathrm{рт}g(L-h)\right)S(L-h) = p_1SL,

    решая которое, находим: h=80 ммh = 80\ \mathrm{мм} (второй корень уравнения (h=1280 мм)(h = 1280\ \mathrm{мм}) не удовлетворяет условию задачи). Следовательно, в трубку можно долить слой ртути максимальной высотой L+h=400 ммL+h = 400\ \mathrm{мм}.


    Задача 6

    Горизонтально расположенный сосуд постоянного внутреннего сечения и длины $$ L$$ разделён теплонепроницаемой подвижной перегородкой (рис. 10). В одной части сосуда находится азот, в другой гелий. В первоначальном состоянии температура газов $$ 300 \mathrm{К}$$, а объём, занимаемый гелием, в два раза больше объёма азота. Затем температуру азота повышают до $$ 600 \mathrm{К}$$. На какое расстояние переместится перегородка? Толщина перегородки много меньше $$ L$$. Трением между поршнем и стенками сосуда  пренебречь.


    Решение

    Найдём начальное положение перегородки $$ {l}_{1}$$ (отсчёт ведётся от левого края сосуда (см. рис. 10):

    $$ {\displaystyle \frac{{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}}{{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}}}={\displaystyle \frac{S{l}_{1}}{S(L-{l}_{1})}}\Rightarrow {l}_{1}={\displaystyle \frac{{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}/{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}}{1+{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}/{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}}}L\Rightarrow {l}_{1}={\displaystyle \frac{1}{3}}L$$,

    где $$ {V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}$$ и $$ {V}_{{1}_{\mathrm{He}}}$$ – начальные объёмы азота и гелия, $$ S$$ – площадь поперечного сечения сосуда.

    Так как перегородка подвижна и теплонепроницаема, то давление в левой и правой частях сосуда будет одинаково, температура азота поднимется от $$ {T}_{1}$$ до $$ {T}_{2}$$ (по условию), а температура гелия остаётся неизменной $$ {T}_{1}$$.

    Запишем уравнения Менделеева – Клапейрона для начального и конечного состояний, и найдём конечное отношение объёмов азота и гелия ( $$ {p}_{1}$$ и $$ {p}_{2}$$ – начальные и конечные давления в сосуде, $$ {\nu }_{{\mathrm{N}}_{2}}$$ и $$ {\nu }_{\mathrm{He}}$$ – количества азота и гелия, $$ {V}_{{2}_{{\mathrm{N}}_{2}}}$$ и $$ {V}_{{2}_{\mathrm{He}}}$$ – конечные объёмы азота и гелия).

    В начальном состоянии:

    $$ \left\{\begin{array}{lc}{p}_{1}{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}& ={\nu }_{{\mathrm{N}}_{2}}R{T}_{1}\\ {p}_{1}{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}& ={\nu }_{\mathrm{He}}R{T}_{1}\end{array}\right.\Rightarrow {\displaystyle \frac{{{\nu }_{\mathrm{N}}}_{2}}{{\nu }_{\mathrm{He}}}}={\displaystyle \frac{{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}}{{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}}}\Rightarrow {\displaystyle \frac{{\nu }_{{\mathrm{N}}_{2}}}{{\nu }_{\mathrm{He}}}}={\displaystyle \frac{1}{2}}$$

    В конечном состоянии:

    $$ \left\{\begin{array}{lc}{p}_{2}{V}_{{2}_{{\mathrm{N}}_{2}}}& ={\nu }_{{\mathrm{N}}_{2}}R{T}_{2}\\ {p}_{2}{V}_{{2}_{\mathrm{He}}}& ={\nu }_{\mathrm{He}}R{T}_{1}\end{array}\right.\Rightarrow {\displaystyle \frac{{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}}{{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}}}={\displaystyle \frac{{\nu }_{{\mathrm{N}}_{2}}}{{\nu }_{\mathrm{He}}}}·{\displaystyle \frac{{T}_{2}}{{T}_{1}}}\Rightarrow {\displaystyle \frac{{V}_{{1}_{{\mathrm{N}}_{2}}}}{{V}_{{1}_{\mathrm{He}}}}}={\displaystyle \frac{1}{2}}·{\displaystyle \frac{600 \mathrm{К}}{300 \mathrm{К}}}=1$$.

    Конечное положение перегородки:

    $$ {l}_{2}={\displaystyle \frac{{V}_{{2}_{{\mathrm{N}}_{2}}}/{V}_{{2}_{\mathrm{He}}}}{1+{V}_{{2}_{{\mathrm{N}}_{2}}}/{V}_{{2}_{\mathrm{He}}}}}L\Rightarrow {l}_{2}={\displaystyle \frac{1}{2}}L$$,

    Смещение перегородки `Delta l`:

    `Delta l = l_2 - l_1 =1/2 L -1/3 L =1/6 L`. 

    Итак, перегородка сместится на `1/6 L`  вправо.


    Задача 7

    Воздушный шар, наполненный водородом $$ \left({\mathrm{H}}_{2}\right)$$ имеет объём $$ V=100 {\mathrm{м}}^{3}$$. Чему равна подъёмная сила шара у поверхности Земли? Давление и температура водорода и окружающего воздуха одинаковые и составляют соответственно $$ 760$$ мм рт. ст. и $$ 20{}^{\circ }\mathrm{C}$$. Оболочка шара тонкая и имеет массу $$ 9 \mathrm{кг}$$, молярная масса воздуха $$ {M}_{\mathrm{возд}}=29 \mathrm{к}\mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}$$.

    Решение

    Подъёмная сила шара равна разности силы Архимеда (выталкивающей силы), действующей на аэростат со стороны окружающего его воздуха, и силы тяжести, действующей на оболочку шара и водород внутри него: $$ {F}_{\mathrm{под}}={F}_{\mathrm{арх}}-{F}_{\mathrm{тяж}}$$.

    Для силы Архимеда имеем:

    $$ {F}_{\mathrm{арх}}={\rho }_{\mathrm{возд}}gV,$$  где  $$ {\rho }_{\mathrm{возд}}={\displaystyle \frac{p{M}_{\mathrm{возд}}}{RT}}$$.

    Здесь $$ p -$$ давление воздуха, $$ {M}_{\mathrm{возд}}$$ – его молярная масса, $$ T$$ – температура. Учитывая уравнение состояния водорода, для силы тяжести, действующей на оболочку шара и водород, получаем:

    $$ {F}_{\mathrm{тяж}}=(m+{m}_{\mathrm{вод}})g=(m+{\rho }_{\mathrm{вод}}V)g=\left(m+{\displaystyle \frac{p{M}_{\mathrm{вод}}V}{RT}}\right)g$$,

    где $$ m$$ – масса оболочки, $$ {M}_{\mathrm{вод}}$$ – молярная масса водорода. Теперь для подъёмной силы находим:

    $$ {F}_{\mathrm{под}}=\left({\displaystyle \frac{pV({M}_{\mathrm{возд}}-{M}_{\mathrm{вод}})}{RT}}-m\right)g\approx 1020 \mathrm{H}$$.


    Задача 8 

    В баллоне находится смесь газов, содержащая $$ 524 \mathrm{г}$$ ксенона, $$ 16 \mathrm{г}$$ гелия и $$ 71 \mathrm{г}$$ молекулярного хлора $$ \left({\mathrm{Cl}}_{2}\right)$$. Найти молярную массу этой смеси.

    Решение

    По определению молярной массы:

    $$ {M}_{\mathrm{смеси}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{смеси}}}{{\nu }_{\mathrm{смеси}}}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{Xe}}+{m}_{\mathrm{He}}+{m}_{{\mathrm{Cl}}_{2}}}{{\nu }_{\mathrm{Xe}}+{\nu }_{\mathrm{He}}+{\nu }_{{\mathrm{Cl}}_{2}}}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{Xe}}+{m}_{\mathrm{He}}+{m}_{{\mathrm{Cl}}_{2}}}{\frac{{m}_{\mathrm{Xe}}}{{M}_{\mathrm{Xe}}}+\frac{{m}_{\mathrm{He}}}{{M}_{\mathrm{He}}}+\frac{{m}_{{\mathrm{Cl}}_{2}}}{{M}_{{\mathrm{Cl}}_{2}}}}}$$

    $$ {M}_{\mathrm{смеси}}={\displaystyle \frac{524 \mathrm{г}+16 \mathrm{г}+71 \mathrm{г}}{\frac{524 \mathrm{г}}{131 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}}+\frac{16 \mathrm{г}}{4 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}}+\frac{71 \mathrm{г}}{71 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}}}}\approx 68 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}$$.

    Задача 9

    При изотермическом сжатии `18  "г"` водяного пара при температуре `T=373  "К"` его объём уменьшился в `4` раза, а давление возросло вдвое. Найти начальный объём пара.

    Решение

    При сжатии часть газа сконденсировалась, и оставшийся пар стал насыщенным. При температуре `T=373  "К"`, т. е. `100^@"C"`, его давление `p~~10^5  "Па"`. Уравнение Менделеева – Клапейрона для начального состояния `p/2V=m/muRT`, где `mu=18` `"г"//"моль"`.

    Отсюда `V=(2mRT)/(mup)~~62*10^(-3)  "м"^3=62  "л"`.

  • §9. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа

    9.1. Модель идеального газа в молекулярно-кинетической теории

    Законы идеальных газов, найденные опытным путём, находят довольно простое объяснение в молекулярно-кинетической теории (МКТ). Она исходит при этом из упрощённых представлений о строении газа. Это обусловлено рядом причин, в частности, неточным знанием сил взаимодействия между молекулами. Однако, как оказывается, даже такая упрощённая модель газа позволяет найти уравнение состояния, правильно описывающее его поведение.

    В молекулярно-кинетической теории принимается следующая идеализированная модель газа идеальный газ. Молекулы газа считаются твёрдыми, абсолютно упругими шариками, причём размеры молекул малы по сравнению со средним расстоянием между ними. Это означает, что собственный суммарный объём молекул значительно меньше объёма сосуда, в котором находится газ. Взаимодействие между молекулами проявляется только при непосредственном столкновении их друг с другом. Между столкновениями молекулы движутся по инерции. Движение молекул подчиняется законам механики Ньютона.

    Для нахождения уравнения состояния газа необходимо сделать ещё важное упрощающее предположение, а именно, считать движение любой молекулы газа беспорядочным, хаотичным.

    Аккуратный вывод основного уравнения молекулярно-кинетической теории идеального газа требует принимать во внимание ряд моментов, например, наличие в газе молекул, движущихся с разными по величине скоростями, столкновения молекул между собой, характер столкновения отдельной молекулы со стенкой сосуда (упругий или неупругий).  В разделе 7.3 будет рассмотрен упрощённый вариант вывода основного уравнения молекулярно-кинетической теории.

    9.2. Давление идеального газа

    Давление, которое оказывает газ на стенку сосуда, есть результат ударов молекул газа о стенку. Если бы в сосуде содержалось всего несколько молекул, то их удары следовали бы друг за другом редко и беспорядочно. Поэтому нельзя было бы говорить ни о какой регулярной силе давления, действующей на стенку. Стенка подвергалась бы отдельным практически мгновенным бесконечно малым толчкам. Если же число молекул в сосуде очень велико, то велико и число ударов их о стенку сосуда. Одновременно о стенку сосуда ударяется громадное количество молекул. Очень слабые силы отдельных ударов складываются при этом в значительную по величине и почти постоянную силу, действующую на стенку. Среднее по времени значение этой силы, отнесённое к единичной площадке, и есть давление газа, с которым имеет дело термодинамика.

    Пусть в сосуде объёма $$ V$$ находятся $$ N$$ одинаковых молекул идеального газа, а $$ {m}_{0}$$ – масса одной молекулы. В рамках молекулярно-кинетической теории показывается, что давление $$ p$$  газа определяется выражением:

    p=m0nv2¯/3p = m_0n\bar{v^2}/3,                                                                 (11)

    где $$ n=N/V$$ – концентрация молекул газа, v2¯\bar{v^2} – среднее значение квадрата скорости молекулы. Выражение (11) называют основным уравнением молекулярно-кинетической теории идеального газа.

    Заметим, что величина m0v2¯/2m_0\bar{v^2}/2 есть средняя кинетическая энергия E¯\bar{E} поступательного движения молекулы. Поэтому полученную формулу можно представить в другом виде:

    p=2nE¯/3p = 2n\bar E / 3.                                                                        (12)

    Ниже приводится один из способов вывода уравнения (11). Данный раздел при первом прочтении можно пропустить. 

    9.3* Вывод основного уравнения МКТ идеального газа

    Вычислим среднее давление газа на стенку сосуда. 

    Для простоты будем считать, что удар молекулы о стенку происходит абсолютно упруго, а сама стенка идеально гладкая и молекула после удара отражается от неё под тем же углом, под каким она падала на стенку (см. рис. 11), или, как говорят, зеркально (однако ясно, что никаких гладких стенок не существует: ведь сама стенка состоит из молекул).


    Введём систему координат, направив ось $$ OX$$ перпендикулярно стенке, а ось $$ OY$$ – вдоль стенки (см. рис. 11).

    Пронумеруем все молекулы от $$ i=1$$ до $$ i=N$$. Пусть $$ {v}_{i,x},({v}_{i,x}>0) -$$ проекция скорости $$ i$$-ой молекулы на ось $$ OX$$ до удара. При абсолютно упругом ударе о стенку проекция скорости на ось $$ OX$$ изменяет знак: $$ {v}_{i,x}^{\text{'}}=-{v}_{i,x}$$. Изменение проекции импульса молекулы на ось $$ OX$$ при столкновении молекулы со стенкой равно:

    $$ \mathrm{\Delta }{p}_{i,x}={m}_{0}{v}_{i,x}^{\text{'}}-{m}_{0}{v}_{i,x}=-2{m}_{0}{v}_{i,x}$$, 

    а передаваемый стенке импульс равен:

    $$ \mathrm{\Delta }{p}_{i,x,\mathrm{стен}}=-\mathrm{\Delta }{p}_{i,x}=2{m}_{0}{v}_{i,x}$$.

    Так как давление газа не зависит от формы сосуда, возьмём для простоты сосуд в форме куба с ребром $$ l$$. Тогда промежуток времени между двумя последовательными столкновениями молекулы с одной и той же стенкой составит $$ {\tau }_{i}=2l/{v}_{i,x}$$, а за большой интервал времени $$ t$$ она столкнётся со стенкой $$ {N}_{\mathrm{столк},i}=t/{\tau }_{i}$$ раз. Переданный стенке одной молекулой за это время импульс равен:

    `2m_0v_(i,x)*N_("столк",i)=2m_0v_(i,x)*(v_(i,x)t)/(2l)=m_0v_(i,x)^2*t/l`.

    Так как в сосуде находятся $$ N$$ молекул, то полный переданный стенке импульс всех молекул равен:

    $$ \mathrm{\Delta }{p}_{x,\sum }=\sum _{i=1}^{i=N}\Delta {p}_{i,x,\mathrm{стен}}={\displaystyle \frac{{m}_{0}t}{l}}\sum _{i=1}^{i=N}{v}_{i,x}^{2}$$.

    Среднюю силу давления на стенку можно получить, разделив полный передаваемый стенке импульс на время $$ t$$:

    `F_(x,"ср")=(Deltap_(x,sum))/t=m_0/l sum_(i=1)^(i=N) v_(i,x)^2`,

    а давление $$ p -$$ разделив эту силу на площадь стенки $$ S={l}^{2}$$:

    `p=(F_(x,"ср"))/S=m_0/l^3 sum_(i=1)^(i=N) v_(i,x)^2=m_0/V sum_(i=1)^(i=N) v_(i,x)^2`.

    Здесь учтено, что объём сосуда $$ V={l}^{3}$$. Если ввести среднее значение квадрата проекции скорости одной молекулы:

    `bar(v_x^2)=1/N sum_(i=1)^(i=N) v_(i,x)^2`,

    то для давления $$ p$$ получаем:

    $$ p={\displaystyle \frac{{m}_{0}N}{V}}\overline{{v}_{x}^{2}}$$.

    Входящую в это выражение величину $$ \overline{{v}_{x}^{2}}$$ можно выразить через среднее значение квадрата скорости молекулы. Из соотношения $$ {v}^{2}={v}_{x}^{2}+{v}_{y}^{2}+{v}_{z}^{2}$$ для средних значений имеем: $$ \overline{{v}^{2}}=\overline{{v}_{x}^{2}}+\overline{{v}_{y}^{2}}+\overline{{v}_{z}^{2}}$$. Так как движение молекул беспорядочное, то все направления движения равновероятны и средние значения квадратов проекций на любое направление должны быть равны $$ \overline{{v}_{x}^{2}}=\overline{{v}_{y}^{2}}=\overline{{v}_{z}^{2}}$$. Отсюда получаем: $$ \overline{{v}^{2}}=3\overline{{v}_{x}^{2}}$$, что позволяет записать выражение для давления в виде:

    $$ p={\displaystyle \frac{1}{3}}{\displaystyle \frac{{m}_{0}N}{V}}\overline{{v}^{2}}, \mathrm{или} p={\displaystyle \frac{1}{3}}{m}_{0}n\overline{{v}^{2}}$$,

    где $$ n=N/V$$ концентрация молекул газа.

  • §10. Молекулярно-кинетический смысл температуры

    Найдём связь между средней кинетической энергией $$ \overline{E}$$ поступательного движения молекулы газа и его температурой $$ T$$. Учитывая соотношение $$ n=N/V$$  перепишем уравнение (12) в виде:

    $$ pV=2N\overline{E}/3$$.

    Сравнивая полученное уравнение с уравнением Менделеева–Клапейрона:

    `pV=nuRT=NRT//N_"A"`,

    получаем для средней кинетической энергии $$ \overline{E}$$:

    $$ \overline{E}={\displaystyle \frac{{m}_{0}\overline{{v}^{2}}}{2}}={\displaystyle \frac{3}{2}}{\displaystyle \frac{R}{{N}_{\mathrm{A}}}}T={\displaystyle \frac{3}{2}}kT$$,

    где $$ k=\mathrm{1,38}·{10}^{-23} \mathrm{Д}\mathrm{ж}\mathrm{/}\mathrm{К}\mathrm{ }\mathrm{-}$$ постоянная Больцмана. С учётом этого соотношения выражение (12) для давления можно записать в виде:

    `p=nkT`.                                                                               (13)

    В состоянии теплового равновесия средняя кинетическая энергия поступательного движения любых молекул имеет одно и то же значение, т. е. средняя кинетическая энергия молекул обладает основным свойством температуры – в состоянии теплового равновесия она одинакова для всех молекул газов, находящихся в тепловом контакте, а также для различных молекул газовой смеси. Величину $$ \overline{E}$$ можно принять поэтому за меру температуры газа. В этом и состоит физический смысл температуры с молекулярно-кинетической точки зрения.

    Скорость хаотического (теплового) движения молекул характеризуется средней квадратичной скоростью:

    $$ {v}_{\mathrm{с}\mathrm{р}\mathrm{.}\mathrm{к}\mathrm{в}}=\sqrt{\overline{{v}^{2}}}=\sqrt{{\displaystyle \frac{3kT}{{m}_{0}}}}$$.                                        (14)

    Дополнительно хочется отметить, что:

    `barE_"полн"~kT`,

    где в $$ {\overline{E}}_{\mathrm{полн}}$$ входит средняя кинетическая энергия поступательного, вращательного, колебательного и других движений молекулы. Более того, в классической термодинамике эта пропорциональность справедлива не только для газообразных, но и для жидких и твёрдых тел и сред.

    Таким образом, ещё раз напоминаем, температура есть мера средней кинетической энергии молекул. В этом и состоит молекулярно-кинетический смысл температуры. В частности при температуре $$ T=0 \mathrm{К}$$ прекращается всякое тепловое движение молекул.

    10.1 Примеры решений
    (МКТ идеального газа)

    Задача 10

    Определить массу водорода $$ \left({\mathrm{H}}_{2}\right)$$ и концентрацию молекул, содержащихся в сосуде вместимостью $$ V=20 \mathrm{л}$$ при давлении $$ p=\mathrm{2,5}·{10}^{5} \mathrm{Па}$$ и температуре $$ t=27{}^{\circ }\mathrm{C}$$. Определите среднюю кинетическую энергию поступательного движения всех молекул водорода, а также среднюю квадратичную скорость молекул.

    Решение

    Для определения массы водорода воспользуемся уравнением состояния идеального газа:

    \[m = pVM/(RT) = 4\ \mathrm{г}\]

    Концентрацию $$ n$$ водорода найдём, воспользовавшись одним из уравнений молекулярно-кинетической теории идеального газа:

    \[p = nkT, n = p/(kT) = 6\cdot 10^{25}\ \mathrm{м}^{-3}\].

    Здесь $$ k=\mathrm{1,38}·{10}^{-23} \mathrm{Д}\mathrm{ж}\mathrm{/}\mathrm{К} -$$ постоянная Больцмана.

    Средняя квадратичная скорость молекул водорода:

    $$ {v}_{\mathrm{с}\mathrm{р}\mathrm{.}\mathrm{к}\mathrm{в}}=\sqrt{\overline{{v}^{2}}}=\sqrt{\frac{3kT}{{m}_{0}}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\approx 1934 \mathrm{м}\mathrm{/}\mathrm{с}$$.

    При выводе использованы соотношения $$ R=k{N}_{\mathrm{A}}$$ и $$ M={m}_{0}{N}_{\mathrm{A}}$$, где $$ {N}_{\mathrm{A}} -$$ число Авогадро, $$ {m}_{0} -$$масса одной молекулы водорода.

    При получении значения средней кинетической энергии поступательного движения всех молекул водорода можно рассуждать следующим образом. Средняя кинетическая энергия `varepsilon` поступательного движения одной молекулы определяется выражением $$ \varepsilon =3kT/2$$. Если в сосуде находится $$ N$$ молекул, то их суммарная энергия $$ \overline{E}$$ равна $$ \overline{E}=N\varepsilon =3NkT/2$$.

    Число молекул в сосуде даётся выражением $$ N=\nu {N}_{\mathrm{A}}=(m/M){N}_{\mathrm{A}}$$. Используя это выражение, для величины $$ \overline{E}$$ имеем:

    $$ \overline{E}={\displaystyle \frac{3}{2}}NkT={\displaystyle \frac{3}{2}}·{\displaystyle \frac{m}{M}}{N}_{\mathrm{A}}kT={\displaystyle \frac{3}{2}}·{\displaystyle \frac{m}{M}}·RT={\displaystyle \frac{3}{2}}pV=7500 \mathrm{Дж}$$.

    Задача 11*

    Используя молекулярно-кинетическую теорию идеального газа, оцените площадь купола парашюта. Масса парашютиста со снаряжением $$ m=100 \mathrm{кг}$$. Скорость снижения $$ v=5 \mathrm{м}\mathrm{/}\mathrm{с}$$. Условия нормальные $$ (p={10}^{5} \mathrm{Па},T=273 \mathrm{К})$$. Молярная масса воздуха $$ {M}_{\mathrm{В}}=29 \mathrm{г}\mathrm{/}\mathrm{м}\mathrm{о}\mathrm{л}\mathrm{ь}$$.

    Решение

    Сила сопротивления воздуха, действующая на купол равна:

    $$ F={\displaystyle \frac{∆p}{∆t}}$$,

    где `Delta p` - импульс, переданный молекулами воздуха куполу за время `Delta t`.

    Задачу о столкновении молекулы воздуха с куполом парашюта можно рассматривать как известную задачу из механики об упругом столкновении лёгкого тела с массивным подвижным телом.

    Будем считать купол плоской площадкой, площадью $$ S$$, перемещающийся со скоростью $$ v$$. В таком предположении импульс, переданный куполу одной молекулой, равен $$ 2{m}_{0}v$$. За время `Delta t` на купол набежит количество молекул $$ N$$, содержащихся в объёме `V = Sv Delta t`.

    Отсюда получаем:

    $$ ∆p=N·2{m}_{0}v=2{m}_{0}vnV=2{m}_{0}vSv∆T=2{m}_{0}nS{v}^{2}∆t$$.

    Полагая $$ {m}_{0}={\displaystyle \frac{{M}_{\mathrm{В}}}{{N}_{\mathrm{A}}}}$$ и используя уравнения МКТ $$ (p=nkT,R=k·{N}_{\mathrm{A}})$$, получаем:

    $$ ∆p=2{\displaystyle \frac{{M}_{\mathrm{В}}}{{N}_{\mathrm{A}}}}·{\displaystyle \frac{p}{kT}}·S{v}^{2}∆t=2{\displaystyle \frac{p{M}_{\mathrm{В}}}{RT}}S{v}^{2}∆t$$.

    Отсюда $$ F={\displaystyle \frac{∆p}{∆t}}=2{\displaystyle \frac{p{M}_{\mathrm{В}}}{RT}}S{v}^{2}$$.   (Заметим, что $$ {\displaystyle \frac{p{M}_{\mathrm{В}}}{RT}}=\rho $$).  

    Так как купол движется равномерно, то сила сопротивления равна силе тяжести парашютиста $$ mg$$. Тогда:

    `S=(mgRT)/(2pM_"B"v^2)=`

    `=(100  "кг"*10  "м"//"с"^2*8,3  "Дж"/("моль"*"К")*273  "К")/(2*10^5  "Па"*0,029  "кг"/"моль"*(5  "м"//"с")^2)~~15,6  "м"^2`.

    Полученный в рамках данной модели результат хорошо согласуется с техническими характеристиками парашютных систем «Талка-3» – $$ 16 {\mathrm{м}}^{2}$$ и «Фламинго» – $$ 15 {\mathrm{м}}^{2}$$.

    Вопросы и задачи, отмеченные знаком *, относятся к задачам повышенной сложности.


  • §1. Теория химического строения органических соединений А.М. Бутлерова

    Александр Михайлович Бутлеров - профессор Казанского университета, академик, создатель теории химического строения органических соединений. На основе этой теории предсказал и впервые синтезировал ряд новых соединений.  Понятие «химическое строение» в теории является ключевым. А. М. Бутлеров определял «химичес-кое строение» как последовательность соединения атомов в молекуле.

    Другим  значимым аспектом теории А. М. Бутлерова стало утверждение, что химическое строение веществ можно установить опытным путём  химическими методами и отразить в формуле.

    Основные положения теории А. М. Бутлерова

    отражены в следующем:

    1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определённой последовательности согласно их валентности.

    2. Свойства веществ зависят от вида и количества атомов, входящих в состав молекулы, а также от химического строения. Химическое строение определяет взаимное влияние атомов в молекуле.

    3. Химическое строение молекулы может быть установлено в результате изучения свойств вещества.

    Структуры органических соединений отображаются химическими формулами, в которых показан порядок соединения атомов в молекулах. Такие формулы называют формулами химического строения или структурными формулами.

    Структурные формулы отображают только последовательность соединения атомов, но не расположение их в пространстве.

    Каждая структурная формула отображает строение одной и той же молекулы пропана, т. к. последовательность соединения атомов в данном случае не изменяется.

    Структурные формулы веществ обычно изображают в сокращённом виде `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_3`.  В сокращённых формулах чёрточки показывают связь атомов углерода друг с другом, но не показывают связи между атомами углерода и водорода. Начиная с бутана возможен различный порядок соединения атомов при одном и том же составе молекулы, т. е. в бутане атомы углерода могут располагаться в виде линейной и разветвлённой цепей.

    `"C"-"C"-"C"-"C"`                        

    В первом случае каждый атом углерода соединён с одним (если он концевой) или с двумя (если он находится внутри цепи) соседними атомами углерода; во втором случае – появляется атом углерода, соединённый с тремя соседними атомами углерода. Различному порядку связывания атомов при одном и том же качественном и количественном составе молекулы должны соответствовать разные вещества.

    Бутан линейного строения и изобутан различаются температурами кипения.

    `"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`
    бутан (т. кип. `-0,5^@"C"`) изобутан (т. кип. `-11,7^@"C"`)
    Изомерами

    называют вещества, которые имеют одинаковый состав молекулы, но различное химическое строение.

    С увеличением числа атомов углерода в молекуле число возможных изомеров резко возрастает. Различия в химическом строении являются причиной проявления изомерами различных физико-химических свойств.

    Теория А. М. Бутлерова завоевала  признание. Значение теории химического строения А. М. Бутлерова можно сравнить с Периодическим законом и Периодической системой химических элементов Д. И. Менделеева.

    Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы).  При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа - октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. два валентных электрона.

    Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь:

  • 2.1 Химическая связь в органических соединениях

    Атом состоит из положительно заряженного ядра и находящихся в его поле отрицательно заряженных электронов. Число электронов в атоме химического элемента равно положительному заряду ядра атома и порядковому номеру элемента в ПСХЭ.

    Электроны в атомах могут располагаться на разных энергетических уровнях.  Число энергетических уровней равно номеру периода, в котором находится элемент. Число электронов на внешнем (валентном) уровне атомов малых периодов равно номеру группы, в которой находится элемент.

    Движущиеся электроны можно представить в виде электронного облака. Ближе к ядру оно относительно плотное. Область, в которой нахождение электрона наиболее вероятно, называют орбиталью.

    Орбитали отличаются своей формой и размерами. Их обозначают латинскими буквами `s`, `p`, `d`, `f`. Каждая орбиталь характеризуется определённой энергией, и на ней не может быть более двух электронов.  Орбитали `s`-типа имеет форму шара. Орбитали `p`-типа имеют  форму объёмной восьмёрки (гантель); все три `p`-орбитали взаимно перпендикулярны и энергетически эквивалентны.

    Атом углерода - основа органических соединений.  Углерод -  элемент `"IV"` группы ПСХЭ Д. И. Менделеева. У атома углерода имеется два `s`-электрона на первом энергетическом уровне и четыре электрона на втором (внешнем) энергетическом уровне. На валентном энергетическом уровне имеются два спаренных и два неспаренных электрона. Химическая связь между атомами осуществляется путём спаривания неспаренных электронов и образования общих электронных пар называется ковалентной связью.

    Атом углерода в органических соединениях находится в возбуждённом состоянии и его валентность равна четырём. Каждый неспаренный электрон атома углерода спаривается с неспаренным электроном атома водорода. Таким образом, атом углерода образует четыре ковалентные связи.

    Теория гибридизации атомных орбиталей была разработана американским учёным Л. Полингом.

       

    Предполагается, что при образовании химических связей орбитали всех валентных электронов атома углерода выравниваются и становятся одинаковыми. При этом все они принимают форму несимметричных, вытянутых в направлении к вершинам тетраэдра, объёмных восьмёрок, которые не имеют ничего общего как с `s`-, так и с `p`-орбиталями. Таким образом,

    гибридизация представляет собой процесс выравнивания атомных орбиталей по форме и энергии.

    Для атома углерода возможны три типа гибридизация (валентных состояния).

    `sp^3`- Гибридизация - процесс смешения одной `s`- и трёх `p`-орбиталей. Все четыре гибридные орбитали ориентированы строго в пространстве под углом `109^@28^'`  по осям тетраэдра. Состояние углеродного атома с `sp_3`-гибридными орбиталями характерно для предельных углеводородов - алканов.

     

    Если химическая связь между атомами осуществляется одной парой электронов, то её называют простой (одинарной) или `sigma` (сигма) - связью.  Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется `sigma` (сигма) - связью. На рисунке представлены различные типы перекрывания атомных орбиталей (`s-s`, `s-p`, `p-p`-перекрывание) при образовании `sigma`-связи:

    Чем больше область перекрывания (более тёмная часть на рисунке), тем большая электронная плотность сосредоточена в  пространстве между ядрами и тем сильнее они «стягиваются». Поэтому `sigma`-связь отличается большей прочностью.

    `sp^2`-Гибридизация - смешение одной `s`- и двух `p`-орбиталей. Образующиеся три гибридные орбитали расположены в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу. Такое состояние характерно для непредельных углеводородов ряда этилена - алкенов.

    Таким образом, каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному `p`-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода `sigma`-связь.

    Двойная связь состоит из одной `sigma` и одной `pi` связей. `pi`-Связь образована перекрыванием двух негибридных `p`-орбиталей (по одной от каждого атома углерода), оси которых параллельны друг другу и расположены перпендикулярно плоскости `sigma`-связей.

     

    Особый интерес представляют диеновые углеводороды, в которых содержатся две двойные связи, разделённые одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными. Все четыре атомы углерода, стоящие рядом в сопряжённой системе, находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации:

    $$ \underset{s{p}^{2}}{\stackrel{1}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{2}}=\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}-\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}=\underset{s{p}^{2}}{\stackrel{4}{\mathrm{C}}\mathrm{H}}-\underset{s{p}^{3}}{{\mathrm{CH}}_{3}}$$

    Все атомы углерода и водорода  находятся в одной плоскости, а `p`-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости. Боковое перекрывание `p`-орбиталей при образовании `pi`-связей происходит не только в положениях `1,2` и `3,4`, но и частично в положении `2,3`. Таким образом, `pi`-связи в сопряжённых диенах являются делокализованными и образуют единую `pi`-систему. Делокализацию `pi`-связей в сопряжённых диенах изображают структурной формулой:

    $$ {\mathrm{CH}}_{2}=\mathrm{CH}=\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}$$

    Связь `"C"_2-"C"_3` носит кратный характер. Это подтверждается экспериментальным определением длин связей. Показано, что в бутадиене-`1,3` длина связи `"C"_2-"C"_3` `(0,146  "нм")` несколько короче `sigma`-связей в алканах  `(0,154  "нм")`, но длиннее двойной связи `(0,133  "нм")` в алкенах. А длина двойных связей в положениях `1` и `3` в бутадиене-`1,3`  благодаря делокализации оказались несколько больше `(0,137  "нм")`, чем в алкенах. Особенности образования `sigma`- и `pi`-связей и являются причиной своеобразия  химических свойств сопряжённых диеновых углеводородов.

       


    Другим соединением, в котором атом углерода находится в `sp^2`-гибридном состоянии, является бензол и его гомологи (ароматические соединения). Экспериментально  установлено, что молекула бензола является плоской и все атомы углерода равнозначны, так же как и атомы водорода. Этот результат соответствует структурной формуле, предложенной Ф.А.Кекуле.

    Было показано, что молекула бензола является правильным шестиугольником с одинаковыми расстояниями между ядрами атомов углерода `(0,140  "нм")`, что противоречит формуле Ф.А. Кекуле. Равенство межъядерных расстояний говорит о том, что в бензоле нет одинарных и двойных связей, т. к. в этом случае одни расстояния между центрами атомов углерода были бы примерно равны `0,154  "нм"`, а другие – `0,134  "нм"`.

    Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в состоянии `sp^2`-гибридизации. При этом гибридные электронные орбитали каждого атомы углерода образуют в плоскости кольца две `sigma`-связи с соседними атомами углерода и одну `sigma`-связь с атомом водорода, следовательно, углы между этими тремя связями равны `120^@`.

     

    Каждая орбиталь взаимодействует путём бокового перекрывания с орбиталями обоих соседних с ним атомов углерода. Поэтому в молекуле образуется не три отдельные `pi`-связи, а единая `pi`-электронная система из шести `p`-электронов, общая для всех атомов углерода. Такое равномерное распределение электронной плотности приводит к усреднению длин связей между атомами углерода.

     

    `sp`-Гибридизация – смешение одной `s`- и одной `p`-орбитали. Две гибридные орбитали расположены на одной оси (прямой) под углом `180^@` друг к другу. Остальные две негибридные орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. Состояние атома углерода с `sp`-гибридными орбиталями характерно для непредельных углеводородов с тройной связью – алкинов.

    В случае, если происходит перекрывание четырёх негибридных атомных орбиталей (по две от каждого атома углерода), то возникает тройная связь. Тройная связь состоит  из одной  `sigma`- и  двух `pi`-связей. `pi`-Связь  менее прочная, чем `sigma`-связь, а её электроны легче смещаются в сторону одного из углеродных атомов.

  • 2.2 Свойства ковалентной связи
    1. Полярность связи

    определяется степенью смещения электронной плотности между атомами в молекуле. Поэтому ковалентная связь может быть неполярной (связь между атомами одного и того же химического элемента, например, `"H"-"H"`, `"C"-"C"`) и полярной (между атомами разных химических элементов (`"C"-"Cl"`, `"C"="O"` и др.) Образование  полярных молекул связано с различной электроотрицательностью атомов, входящих в состав молекулы. Например, полярными являются молекулы хлороводорода и хлорметана. Большая электроотрицательность атома хлора приводит к смещению общей электронной пары к атому хлора, возникновению на нем частично отрицательного заряда (дельта минус), а  на атомах углерода и водорода появляется недостаток электронной плотности и возникает частично положительный заряд (дельта плюс). 

    $$ \stackrel{\delta +}{\mathrm{H}}\rightarrow\stackrel{\delta -}{\mathrm{Cl}}$$              $$ \mathrm{C}{\stackrel{\delta +}{\mathrm{H}}}_{3}\rightarrow\stackrel{\delta -}{\mathrm{Cl}}$$

    Электроотрицательность

    способность атома притягивать валентные электроны, участвующие в образовании связи: чем выше электроотрицательность, тем сильнее притяжение между ядром и валентными электронами. Атом углерода обладает различной электроотрицательностью.  Это зависит от того, в каком валентном состоянии он находится. Поэтому электроотрицательность атома углерода изменяется в следующем ряду `"C"(sp)>"C"(sp^2)>"C"(sp^3)`. Ниже представлена таблица значений относительной электроотцательности атомов по Полингу.

    2. Поляризуемость

    способность изменять свою полярность под влиянием внешнего воздействия. При этом происходит смещение внешнего воздействия. Если полярность связи можно рассматривать как статическое явление, вызванное постоянным фактором различной электоорицательности связанных атомов, то поляризуемость – явление динамическое. При этом `pi`-связи поляризуются гораздо легче, чем `sigma`-связи.

    3. Длина связи

    определяется расстоянием между ядрами атомов и выражается в нанометрах `(1 "нм"=10^(-9)  "м")`. Длина ковалентной связи зависит от её характера: чем больше кратность связи, тем она короче.

    4.Прочность связи 

    определяется энергией связи. Чем выше энергия связи, тем прочнее связь и тем труднее её разрушить.

    5. Направленность ковалентной связи в пространстве.

    Это означает, что образование ковалентной связи происходит не в любых направлениях пространства, а только в определённых. Углы, которые образуют между собой ковалентные связи, зависят от валентного состояния атома углерода.

     

  • 2.3 Механизм образования ковалетной свзяи
    Ковалентная связь

    связь, осуществляемая за счёт образования общих электронных пар, принадлежащих обоим атомам.

    Существуют два механизма образования ковалентной связи:  обменный  и донорно-акцепторный.

    Обменный механизм

    При обменном механизме каждый из атомов отдаёт в общее пользование по одному неспаренному электрону. Таким образом построено большинство органических соединений (см. электронные формулы метана, этана, этена, ацетилена).

    донорно-акцепторный механизм

    Ковалентная  связь может быть образована также парой электронов, предоставляемой одним атомом, называемым донором электронов, и вакантной орбиталью  другого атома, называемого акцептором электронов. Такой механизм образования ковалентной связи носит название донорно-акцепторным. Поясним механизм донорно-акцепторного взаимодействия на примере образовании хлорида метиламмония с помощью электронных формул (точками обозначены валентные электроны, а пустым квадратиком свободная `s`-орбиталь водорода):

    В ионе метиламмония все связи, образованные по двум различным механизмам, равноценны.


  • 2.4 Водородная связь

    Существуют и межмолекулярные взаимодействия, например, водородная связь. Она возникает при взаимодействии атома водорода, соединённого с электроноакцепторными атомами `("N"`, `"O"`, `"F")` и не поделённой электронной парой другого атома или другой молекулы. Графически водородная связь изображается пунктиром.

    Водородную связь образуют только такие атомы водорода, которые соединены с более электроотрицательным атомом, чем сам водород. При этом на атоме водорода создаётся частичный положительный заряд `delta^+`, а на более электроотрицательном атоме частично отрицательный заряд `delta^-`.

    Например, для уксусной кислоты возникновение водородной связи может привести к объединению молекул в пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярная масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается удвоенной:

    Межмолекулярные водородные связи влияют на многие физические свойства спиртов, кислот, производных аммиака. Они являются причиной образования вторичной структуры биологических полимеров - белков, нуклеиновых кислот.

    Водородные связи чрезвычайно широко распространены в природе. Они обуславливают строение многих биологически важных молекул (белки, нуклеиновые кислоты). Относительная прочность водородных связей имеет свой биологический смысл: они являются достаточно прочными, чтобы выдерживать удары окружающих молекул, но способны разрываться при незначительных изменениях энергии  сталкивающихся молекул.

  • §3. Классификация органических соединений

    Все органические соединения в зависимости от природы углеродного скелета можно разделить на ациклические и циклические.

    Ациклические (нециклические, цепные) соединения

    называют также алифатическими. Они могут быть насыщенными (алканы и их производные) и ненасыщенными (алкены,  алкадиены,  алкины и их производные). Ациклические скелеты бывают неразветвленными (например, в н-гексане) и разветвленными (например, в `2,4`-диметилгексане):

            
    н-гексан 2,4-диметилгексан
    циклические соединения

    Среди циклических соединений обычно выделяют карбоциклические, молекулы которых содержат кольца из углеродных атомов, и гетероциклические, кольца которых содержат кроме углерода атомы других элементов (кислорода, серы, азота и др.).

    Карбоциклические соединения подразделяются на алициклические (предельные и непредельные)  и ароматические.

    Примеры алициклических соединений:

                                 
    циклобутан циклогексан циклогексен


    ароматических соединений:

                                

    бензол анилин нафталин


    гетероциклических соединений:

                                
    фуран пиридин этиленоксид

    Рассмотренную классификацию органических соединений можно представить в виде краткой схемы:

    В самих углеродных скелетах полезно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя - вторичным, тремя -третичным и четырьмя - четвертичным. Ниже показаны различные атомы углерода в разветвленном насыщенном углеводороде (алкане).

    Обозначения: первичный (п),  вторичный (в), третичный (т), четвертичный (ч) атомы углерода.


    В состав многих органических соединений кроме углерода и водорода входят и другие элементы, причём в виде функциональных групп – групп атомов, определяющих химические свойства данного класса соединений. Некоторые наиболее характерные функциональные группы и соответствующие им классы соединений приведены в таблице:


    Функциональная группа

    Название

    группы

    Классы

    соединений

    Примеры

    `-"F"`, `-"Cl"`, `-"Br"`, `-"I"`

    Галогены

    Галоген-

    производные

    `"CH"_3"Cl"` - хлорметан

    `-"OH"`

    Гидроксил

    Спирты

    `"C"_2"H"_5"OH"` - этиловый

    спирт

    Фенолы

    фенол


    Карбонил

    Альдегиды

     уксусный альдегид

    Кетоны

     

     ацетон

    Карбоксил

    Карбоновые кислоты  

     уксусная кислота

    Аминогруппа

    Амины

    `"C"_2"H"_5"NH"_2`- этиламин         

    `"CH"_3"NHCH"_3`- диметиламин

    `-"NO"_2`

    Нитрогруппа 

    Нитро-

    соединения

    `"CH"_3"NO"_2`- нитрометан

    Остановимся более подробно на некоторых из перечисленных классов органических соединений.

    Спирты

    можно представить как продукты замещения атомов водорода в молекуле углеводорода гидроксильными группами `–"OH"`. Количество гидроксильных групп в молекуле определяет принадлежность спиртов к одноатомным, двухатомным, трехатомным и многоатомным.

    Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов - `"C"_n"H"_(2n+1)"OH"`.

    Альдегидами

    называются продукты замещения в углеводородах атома водорода на группу, а кетоны содержат карбонильную группу , связанную с двумя углеводородными радикалами `"R"`.

    Общая формула альдегидов и кетонов `"C"_n"H"_(2n)"O"`.

    Карбоновые кислоты

    вещества с общей формулой

    Здесь `"R"` - атом `"H"` или углеводородный радикал: `"CH"_3`, `"C"_2"H"_5`, `"C"_3"H"_7` и т. п. Функциональная группа карбоновых кислот - карбоксильная группа:

    Карбоновые кислоты с одной группой `"COOH"` в молекуле - одноосновные, с двумя группами `"COOH"` - двухосновные и т. д.  В зависимости от природы радикала `"R"` различают предельные, непредельные и ароматические карбоновые кислоты.




     





  • 3.2 Номенклатура органических соединений

    Огромное разнообразие органических соединений выдвигает на первый план проблемы систематизации и классификации. Каждое органическое соединение должно быть названо, причём следует помнить, что ему можно было поставить в соответствие только одну структуру.

    Номенклатура органических соединений правила, по которым образованы названия органических соединений.

    В первоначальный период развития органической химии  соединениям давали тривиальные названия. Тривиальная номенклатура - система исторически сложившихся названий, широко применяемых до настоящего времени. В основном эти названия даны в самый ранний период развития органической химии. Например, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон, молочная кислота и т. д.

    Важнейший принцип номенклатуры - однозначность, а именно: каждой структуре должно соответствовать единственное название, и наоборот, данному названию должна отвечать единственная структура.

    Все органические соединения рассматриваются как производные углеводородов, в молекулах которых часть водородных атомов заменена на функциональные группы или углеводородные радикалы.

    В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC - Международный союз теоретической и прикладной химии). Для того, чтобы назвать органическое соединение по номенклатуре ИЮПАК, следует соблюдать 

    основные правила

    1. В молекуле выбирают наиболее длинную углеродную цепь (главную). Главная цепь содержит максимальное число функциональных групп. Название углеводорода, соответствующего главной цепи, и будет корнем составляемого названия.

    2. Атомы углерода в главной цепи нумеруются таким образом, чтобы атом, к которому присоединён заместитель (углеводородный радикал или функциональная группа), получил меньший номер.

    3. Перед корнем указывается положение заместителя цифрой и название заместителя. Если в молекуле несколько одинаковых заместителей, то используют приставки умножения: `2` - ди-, `3` - три-, `4` - тетра-, `5` - пента- и т. д. Если же в молекуле имеются разные заместители, их названия перечисляются в алфавитном порядке.

    4. Органическое вещество причисляется к тому или иному классу в зависимости от того, какая функциональная группа присутствует в его молекуле. Если в соединении присутствует только одна функциональная группа, то она всегда обозначается суффиксом. Такая группа называется старшей (главной), и главную цепь выбирают таким образом, чтобы к ней обязательно была прикреплена основная группа. Если в соединении присутствуют несколько функциональных групп, то выбор и нумерацию главной цепи определяет старшая из них (старшинство группы тем выше, чем выше она расположена в нижеприведённой таблице):


      Класс

      Функциональная  группа

      приставка

      суффикс

      Карбоновые

      кислоты

      `-"COOH"`

      карбокси

      овая

      кислота

      Альдегиды

      `-"CHO"`

      оксо

      аль

      Кетоны

      `>"C"="O"`

      оксо

      он

      Спирты

      `-"OH"`

      гидрокси

      ол

      Амины

      `-"NH"_2`

      амино

      амин

      Галоидпроизводные

      `"F", "Cl", "Br", "I"`

      фтор,

      хлор,

      бром,

      иод

      фторид,

      хлорид,

      бромид,

      иодид

      Нитро-

      соединения

      `-"NO"_2`

      нитро

      -

      Остальные функциональные группы рассматривают как боковые заместители и обозначают в полном названии приставками (префиксами).

      Пример 1

      В данном примере корнем будет пент. Далее идут суффиксы -ан (насыщенное соединение)  и -он (класс кетонов). Заместителями в молекуле являются две метильные группы в положениях `2` и `4` и бром в положении `1` (нумерация произведена так, чтобы положения заместителей обозначались возможно меньшими номерами). Старшей функциональной группой является карбонильная группа, расположенная у третьего атома углерода. Полное название соединения будет таким:

      `1`-бром-`2,4`-диметилпентанон-`3`.

      Пример 2

      Соединение содержит `7` атомов углерода, его корень – гепт, далее идет суффикс  -ен, указывающий на наличие ненасыщенности (двойной связи). Порядок нумерации обеспечивает старшей группе `–"OH"` наименьший номер. Полное название заканчивается суффиксом -ол, обозначающим старшую группу (суффикс -ол указывает на наличие гидроксильной группы). Положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами. Следовательно, приведённое соединение называется

      гептен-`6`-ол-`2`.

      Пример 3

      В основе соединения `3` атома углерода, поэтому корень в названии проп, далее идут суффиксы  -ан (насыщенное соединение) `+` -овая кислота  (класс карбоновых кислот) При втором атоме углерода – метильная группа, полное название

      `2`-метилпропановая кислота.


      Многие соединения имеют устоявшиеся несистематические названия, такие, как глюкоза, муравьиная кислота, уксусная кислота, ацетон. Многие из этих так называемых тривиальных названий узаконены правилами ИЮПАК. Например, `2`-метилпропановая кислота называется изомасляной кислотой. В разделе «гомологические ряды органических соединений» тривиальные названия указаны в скобках.

    1. §4. Изомерия органических соединений

      До появления теории химического строения А. М. Бутлерова оставалось неизвестным существование веществ, которые имеют один и тот же состав и одну и ту же молекулярную массу, но различающиеся  расположением атомов. Эти вещества обладали разными свойствами. Способность атомов углерода к образованию четырёх ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава. Такое явление было названо изомерией.

      До создания теории  химического строения было известно всего лишь одно вещество состава `"C"_4"H"_(10)` - бутан, который имеет линейное строение углеродной цепи. А. М. Бутлеров предположил возможность существования ещё одного вещества с такой же молекулярной  формулой, но с другой последовательностью расположения атомов углерода в молекуле. Таким образом, был получен изомер бутана, который получил название изобутана (имеет разветвлённое строение).

      Для пентана существует три изомера:

      Температуры кипения бутана и пентана отличаются между собой, что служит доказательством того, что свойства соединений находятся в зависимости от строения их молекул.

      Изомеры

      это вещества, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное химическое строение  (различные структурные формулы), а, следовательно, обладают различными свойствами.

      В органической химии существует несколько типов изомерии. Самым простым является структурная изомерия.

      Структурными

      называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с разным порядком соединений атомов).

      В этом случае изомеры отличаются друг от друга только порядком связи между атомами в молекуле. Структурная изомерия имеет несколько разновидностей.

      Изомерия углеродного скелета зависит от порядка соединения между собой атомов углерода в цепи (см. изомеры бутана и пентана).

      Для правильного составления изомеров углеродного скелета необходимо соблюдать некоторые правила:

      1. Записать углеродный скелет согласно числу атомов углерода.

       $$ \stackrel{1}{\mathrm{C}}-\stackrel{2}{\mathrm{C}}-\stackrel{3}{\mathrm{C}}-\stackrel{4}{\mathrm{C}}-\stackrel{5}{\mathrm{C}}$$

      2. Отрывают крайние атомы углерода (`"C"_1` или `"C"_5`) и располагают их у оставшихся в цепи атомов углерода, добиваясь максимально возможного числа перестановок. В результате чего первоначально записанный углеродный скелет укорачивается и принимает разветвлённое строение:

       

      Следует иметь в виду, что произвольное укорачивание углеродной цепи исходного углеводорода не приводит к появлению нового изомера, а зачастую представляют собой одно и то же соединения.

      Например, приведённые ниже формулы представляют собой вещество - пентан.

      3. Соблюдая условие четырёхвалентности атомов углерода, необходимо заполнить оставшиеся валентности атомами водорода

      (*н – означает углеводород нормального (неразветвленного) строения).

      Другой разновидностью структурной изомерии является 

      изомерия положения

      Например, положения  кратной связи:

      `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"="CH"_2` `"CH"_2="CH"-"CH"="CH"-"CH"_3`
      пентадиен-1,4           пентадиен-1,3

      Или изомерия положения функциональной группы:

      Если гидроксильных групп две, то число изомеров может также определяться взаимным расположением этих групп:

      `"HOCH"_2-"CH"_2-"CH"_2"OH"` `"HOCH"_2-"CH"("OH")-"CH"_3`
      пропандиол-1,3         пропандиол-1,2

      Ещё одним видом изомерия является

      межклассовая изомерия

      Например, одной и той же молекулярной формуле `"C"_2"H"_6"O"` соответствуют два разных по строению вещества, относящиеся к различным классам органических соединений - этиловый спирт и диметиловый эфир.

      `"CH"_3-"CH"_2-"OH"`          `"CH"_3-"O"-"CH"_3`

      Различное расположение в соединении атомов между собой является причиной различных химических свойств этих соединений. Например, кислотные свойства проявляет только этанол при взаимодействии с металлическим натрием. Этиловый  спирт - жидкость, диметиловый эфир - газообразное вещество.

      Другим примером межклассовой изомерии являются карбоновые кислоты и сложные эфиры, например:

      `"CH"_3-"CH"_2"COOH"` `"CH"_3-"COOCH"_3` `"HCOOC"_2"H"_5`
      Пропановая кислота         Метилацетат         Этилформиат

      Виды пространственной изомерии

      Стереоизомерами

      называют соединения, имеющий одинаковый состав и одинаковый порядок соединения атомов, но отличающиеся расположением атомов в пространстве.

      Геометрическая изомерия

      Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счёт разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров.

      цис-1,3-диметициклолгексан

                

      транс-1,2-дихлорциклогексан

      цис-бутен-2

      транс-бутен-2

      Оптическая изомерия

      Оптическая изомерия возникает тогда, когда предмет - органическая молекула - несовместим со своим изображением в зеркале. Такое свойство обозначается термином «хиральность», а пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. В виде энантиомеров существует, например, молочная кислота  `"CH"_3-"CH"("OH")-"COOH"`:

      Энантиомеры имеют одинаковые температуры плавления и кипения, растворимость, показатель преломления и другие характеристики. Их отличия проявляются только при изучении вращения веществом плоскости поляризации света или при взаимодействии с другим хиральным соединением. Способность вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью. Смесь равных количеств энантиомеров  называется рацематом.

    2. §5. Типы органических реакций
      Типы органических реакций

      Органические реакции классифицируют по различным признакам:

      • по характеру разрыва связей;
      • по типу превращения субстрата;
      • по типу активирования;

      Рассмотрим  подробно каждую классификацию.

      По характеру разрыва связей

      Радикальные реакции сопровождаются гомолитическим разрывом связей и образованием радикалов – нейтральных частиц, содержащих один или несколько неспаренных электронов:

      Радикальные реакции распространены в превращениях алканов. Например, в  хлорировании метана атом хлора выступает в роли радикального реагента, а реакция  протекает как реакции радикального замещения и обозначается `"S"_"R"`.

      Ионные реакции протекают с участием ионов и сопровождаются гетеролитическим разрывом связей в субстрате:

      $$ \mathrm{R} \overline{):} \mathrm{X}\to \underset{\mathrm{карбокатион}}{{\mathrm{R}}^{+}}+\underset{\mathrm{анион}}{{\mathrm{X}}^{-}},$$

      $$ \mathrm{R} \overline{):} \mathrm{X}\to \underset{\mathrm{карбанион}}{{\mathrm{R}}^{-}}+\underset{\mathrm{катион}}{{\mathrm{X}}^{+}}.$$

      Заряженную частицу, имеющую вакантную `p`-орбиталь на атоме углерода, называют карбокатионом.

      Заряженную частицу, имеющую НЭП на атоме углерода, называют карбанионом.

      Ионные реакции чаще других встречаются среди превращений органических соединений:

      $$ \underset{\mathrm{метиламин}}{{\mathrm{CH}}_{3}-\stackrel{··}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_{2}}+\underset{\mathrm{хлороводород}}{\mathrm{HCl}}\underset{\mathrm{метиламмонийхлорид}}{\rightleftarrows \left[{\mathrm{CH}}_{3}-\stackrel{+}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_{3}\right]{\mathrm{Cl}}^{-}}$$

      $$ \underset{\mathrm{гидроксид}\text{-}\mathrm{ион}}{{\mathrm{HO}}^{-}}+\underset{\mathrm{хлорметан}}{\overset{\mathrm{\delta }+  }{{\mathrm{CH}}_{3}}}\to \stackrel{\mathrm{\delta }-}{\mathrm{Cl}}\to \underset{\mathrm{метанол}}{\mathrm{HO}-{\mathrm{CH}}_{3}}+\underset{\mathrm{хлорид}\text{-}\mathrm{ион}}{{\mathrm{Cl}}^{-}}$$.

      Нейтральные молекулы или положительно заряженные реагенты, которые в ходе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами или электрофилами (например, `"R"^+`, `"Cl"^+`, `"NO"_2^+` и т. д.).

      Нейтральные молекулы или отрицательно заряженные реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для  образования связи с субстратом, называют нуклеофильными реагентами или нуклеофилами (например, `"OH"^-`, `"C"_2"H"_5"O"^-`, `"Br"^-` и т. д.).

       

      Тип химического превращения

      Обозначения органических реакций

      Радикалы

      нуклеофилы

      электрофилы

      Замещение `("S")`

      `"S"_"R"`

      `"S"_"N"`

      `"S"_"E"`

      Присоединение `("A")`

      `"A"_"R"`

      `"A"_"N"`

      `"A"_"E"`

      По типу превращения субстрата

      1) Реакция замещения - реакция, в ходе которой атом водорода или функциональная группа в исходной органической молекуле замещается на какую-либо функциональную группу или атом водорода. Исходные вещества принято называть реагентами. Для удобства один из реагентов принято называть субстратом, а другой - атакующей частицей. Субстрат имеет более сложное строение, атакующий реагент часто имеет неорганическую природу.

      Различают радикальные, нуклеофильные и электрофильные реакции замещения. Рассмотрим примеры.

      Реакция электрофильного замещения `"H"^+` на `"NO"_2^+` в бензольном кольце `("S"_"E")`:

      Реакция нуклеофильного замещения `"Cl"^-` на `"OH"^-` в галогенпроизводных алканах  `("S"_"N")`:

      Реакция радикального замещения в алканах `("S"_"R")`

      2) Реакция присоединения `(А)` - реакция, в ходе которой реагент присоединяется по кратным связям `("C"="C",  "C"="O",  "C"="N")` молекулы субстрата.

      `"CH"_2="CH"_2+"H"_2"O" -> "CH"_3-"CH"_2"OH"`

      3) Реакция отщепления (элиминирования) `(Е)` - реакция, в ходе которой от субстрата отщепляется молекула или частица (вода, галогеноводород).

      4) Перегруппировка - реакция, в ходе которой замещение, присоединение или отщепление сопровождается также и изменениями углеродного скелета молекулы. В некоторых случаях соответствующее превращение идёт без изменения молекулярной формулы и представляет собой изомеризацию.

      5) Реакция полимеризации - химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счёт разрыва `pi`-связей и образования новых `sigma`-связей.

      $$ \underset{\mathrm{мономер}}{n{\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}}\to \underset{\mathrm{полимер}}{\overline{)(}{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}{\overline{))}}_{n}}$$, где `n` - степень полимеризации.

      Реакции по типу активирования

      Некаталические реакции не требуют присутствия катализатора. Эти реакции ускоряются только при  повышении температуры, иногда их называют термическими.

      Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутсвия катализатора.

      Фотохимические реакции - реакци, которые активируют облучением. Такой способ активирования обозначают `hnu`.



    3. 2. Основные понятия органической химии

      Брутто-формула химического вещества – формула, дающая информацию о том, какие атомы и в каком количестве присутствуют в молекуле данного соединения:

         С12Н22О11                           С2Н2О4                               С3Н9N

         сахароза                     щавелевая кислота             триэтиламин

           Чаще брутто-формулы называют молекулярными. Они удобны для проведения расчетов, связанных с молярными массами веществ, однако химики всё же предпочитают при написании брутто-формул вносить минимальную информацию о структуре молекул:

             C2H5OH                           HCOOH                          C6H5COONa

              этанол                    муравьиная кислота            бензоат натрия

      Структурная формула описывает порядок соединения атомов  в молекуле. Химические связи изображаются чёрточками. Связь между водородом и остальными атомами обычно не указывается. Для изображения циклических структур широко используются общепринятые символы:

      пропанол-2 метилфениловый эфир 2-метилцикло-пентанон

      Для изображения электронного строения молекул используются электронные формулы (структуры Льюиса, октетные формулы).  При написании электронной формулы должно выполняться правило октета, согласно которому атом, участвуя в образовании химической связи (отдавая или принимая электроны), стремится приобрести электронную конфигурацию инертного газа – октет (восемь) валентных электронов. Исключение составляет атом водорода, для которого устойчивой является конфигурация гелия, т. е. 2 валентных электрона.

      Общую пару электронов иногда обозначают чёрточкой, которая и символизирует внутримолекулярную химическую связь.

    4. 3.3 Гомологические ряды органических соединений

      Соединения, сходные по строению и химическим свойствам и отличающиеся друг от друга на гомологическую разность `"CH"_2` или в общем случае на `("CH"_2)_n`, называются гомологами и образуют единый гомологический ряд. Ниже приведены некоторые представители гомологического ряда алканов и предельных одноосновных карбоновых кислот, а также их общие формулы:

      `"CH"_4` - метан 

      `"C"_2"H"_6` - этан

      `"C"_3"H"_8` - пропан

      `"C"_4"H"_(10)`  - бутан

      `"C"_5"H"_(12)` - пентан

      `"C"_6"H"_(14)`  - гексан

      `bb("C"_n"H"_(2n+2))` 

             

      `"HCOOH"` - метановая (муравьиная) кислота

      `"CH"_3"COOH"` - этановая (уксусная) кислота

      `"C"_2"H"_5"COOH"` - пропановая (пропионовая) кислота

      `"CH"_3("CH"_2)_2"COOH"` - бутановая (масляная) кислота

      `"CH"_3("CH"_2)_3"COOH"` - пентановая (валериановая) кислота

      `"CH"_3("CH"_2)_4"COOH"` - гексановая (капроновая) кислота

      `bb("C"_n"H"_(2n+1)"COOH")`

      Простейшие представители гомологического ряда  алкенов - `"CH"_2="CH"_2` (этен), а алкинов - `"CH"-="CH"` (этин, ацетилен).  Структурные формулы их  ближайших гомологов вместе с общей формулой имеют вид:

      `"CH"_2="CH"-"CH"_3` - пропен 

      `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_3` - бутен-`1` 

      `"CH"_2="CH"-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3`-пентен-`1`

      `bb("C"_n"H"_(2n))`       

             

      `"CH"-="C"-"CH"_3` - пропин

      `"CH"-="C"-"CH"_2-"CH"_3` - бутин-`1` 

      `"CH"-="C"-"CH"_2-"CH"_2-"CH"_3` -пентин-`1`

        `bb("C"_n"H"_(2n-2))`

      Гомологический ряд бензола имеет общую формулу `"C"_n"H"_(2n-6)`. Гомологи можно рассматривать как производные бензола, в котором один или несколько атомов водорода замещены различными углеводородными радикалами. Например:

      `"C"_6"H"_5"CH"_3`- метилбензол (толуол)

      `"C"_6"H"_4("CH"_3)_2` - диметилбензол (ксилол)

      `"C"_6"H"_5"C"_2"H"_5` - этилбензол

      `"C"_6"H"_5"CH"("CH"_3)_2` - изопропилбензол (кумол)

       

    5. 7. Гибридизация орбиталей

      Часто химические связи образуются за счёт электронов, расположенных на разных атомных орбиталях. Казалось бы, и связи в молекуле по прочности должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что они равнозначны. Это явление объясняется представлением о гибридизации атомных орбиталей, введённым американским химиком Л. Полингом.

      Рассмотрим образование молекулы метана. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами – 1s22s12p3. Экспериментальные данные показали, что все четыре связи С-Н в молекуле метана СН4 одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109о28').

      Одинаковая прочность связей объясняется гибридизацией валентных (внешних) орбиталей, то есть смешением их и выравниванием по форме и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу исходных.

      Четыре совершенно одинаковые sp3 –гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109о28'  друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На рисунке видно, что гибридная орбиталь асимметрична и сильно вытянута по одну сторону от ядра.

      Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов по сравнению с перекрыванием «обычных» s- и р-орбиталей и приводит к образованию более прочных связей.

       Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры атомов, называется σ (сигма) – связью.

      Так как гибридные электронные орбитали направлены к вершинам тетраэдра, то при образовании молекулы пропана С3Н8 направление химической связи между вторым и третьим атомами углерода не может совпадать с направлением связи между первым и вторым атомами углерода. Образуется угол 109о28'. Такие же углы существуют между четвертым, пятым и другими атомами углерода. Углеродная цепь принимает зигзагообразную форму:

      Ещё один вид гибридизации осуществляется в соединениях углерода ряда этилена.  В этом случае происходит гибридизация одной s- и двух р-орбиталей углерода (sp2 –гибридизация). При этом образуются три одинаковые sp2 –гибридные орбитали, расположенные под углом 120о друг к другу. Таким образом каждый атом углерода имеет по три гибридных электронных облака и по одному негибридному р-облаку. Гибридные электронные облака взаимно перекрываются и образуют между атомами углерода σ –связь:

      Остальные гибридные электронные облака атомов углерода перекрываются с s-облаками атомов водорода и также образуют σ -связи. Негибридные p-орбитали взаимно перекрываются в плоскости, которая расположена перпендикулярно плоскости σ-связей:

      Ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны линии, связывающей центры атомов, называется π (пи) – связью.

      Ещё одним примером, где происходит sp2 –гибридизации углерода, является молекула бензола.   Три атомные орбитали (одна s и две р) каждого углерода в молекуле бензола гибридизируются и образуют три σ -связи. Гибридные орбитали перекрываются друг с другом. Перекрывание всех электронных облаков на одном рисунке показать трудно, поэтому рассмотрим последовательно два рисунка. Ниже приведены схема образования σ -связей  в молекуле бензола:

      Негибридные р-электронные орбитали атомов углерода расположены перпендикулярно плоскости направления σ-связей, они также перекрываются друг с другом, образуя единую систему π-связей:

      В молекуле ацетилена С2Н2 каждый атом  углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180о друг к другу. Они, как уже упоминалось выше, называются σ - связями.

      Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится ещё по два p-электрона, которые не принимают участие в образование σ – связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов выступают из плоскости в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ – связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются ещё две ковалентные углерод-углеродные  π-связи:


      Под воздействием реагентов π-связь легко разрывается, она значительно слабее, чем σ–связь. π –связь образуется не только между атомами углерода, но и в случае образования двойных и тройных связей между углеродом и кислородом, углеродом и азотом.

    6. Введение
      Углеводороды

      это соединения, в состав которых входят только два элемента – углерод и водород. Общая формула углеводородов – `"C"_x"H"_y`. В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делят на ациклические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью).

       

    7. 1. Алканы

      Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны только `σ`-связями `"C"  -  "C"` и `"C"  -  "H"`, относятся к предельным углеводородам (алканам). Другое историческое название алканов – парафины. Общая формула гомологического ряда алканов `"C"_n"H"_(2n+2)`.

      Простейшие представители этого ряда:

      Строение

      Каждый атом углерода в алканах находится в состоянии `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи. Длина связи `"C" – "C"` в алканах равна `0,154` нм. Энергия связей `"C"- "H"` в алканах неодинакова: прочнее всего  атомы водорода связаны с первичными атомами углерода в группах `"CH"_3`, затем – со вторичными в группах `"CH"_2`, и наименее – с третичными атомами углерода в группах `"CH"`. Углеродный скелет молекул может быть линейным или разветвлённым. Алканы первого типа называются линейными или нормальными, а вторые – разветвлёнными или изоструктурными.

      Независимо от числа углеродных атомов в цепи всегда сохраняется тетраэдрическая ориентация связей. Поэтому реальная цепь углеродных атомов никогда не может быть линейной. Она всегда имеет зигзагообразный характер:

      В реальных молекулах атомы и  группы атомов свободно вращаются вокруг `σ`-связи. В результате углеродная цепь  может принимать различные пространственные формы:

      При вращении вокруг `σ`-связей в молекуле пентана образовались две формы молекулы: одна более изогнутая, чем исходный зигзаг, а вторая имеет почти кольцеобразную структуру. При вращении фрагментов молекулы вокруг `σ`-связи порядок соединения атомов друг с другом не меняется.  Подобное вращение атомов в молекулах является результатом теплового движения, если нет препятствующих этому факторов. Наиболее энергетически выгодна вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты больше всего удалены друг от друга и испытывают наименьшее отталкивание групп и связей. Разновидности пространственных структур, вызванные вращением вокруг `σ`-связей, называют конформациями. Они легко претерпевают взаимные переходы. Поэтому различные конформации не могут быть разделены.

      Номенклатура

      Молекулы алканов отличаются друг от друга на группу `"CH"_2` – при переходе от одного члена ряда к следующему. Данная группа называется метиленовой группой. Алканы составляют совокупность подобных по структуре, а также по химическим свойствам соединений – гомологов, которая получила название гомологического ряда.

       Если от алкана  «отнять» один атом водорода,  то образуется одновалентный остаток – радикал. Названия некоторых углеводородных ради-калах приведены в таблице.

      Общее (родовое) название предельных углеводородов – алканы.

      По систематической  номенклатуре основой для названия служит наиболее длинная углеродная цепь, а все другие фрагменты молекулы рассматриваются как заместители. Приведём пример структурной формулы `2,5`-диметил-`3`-изопропил-`5`-этилгептана:

      Данный алкан имеет в качестве главной -  цепь, содержащую `7` атомов углерода. При втором и пятом углероде находятся заместители – метилы, при пятом атоме углерода – этил, а при третьем  – изопропил.

      По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода – метана, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы. Эти радикалы называют в порядке их усложнения. Если заместили одинаковые, то используют приставки умножения (ди, три, тетра) и добавляют слово «метан».

      Физические свойства

      При обычных условиях алканы `"C"_1-"C"_4  -` газы, `"C"_5-"C"_17  -` жидкости, начиная с `"C"_18` - твёрдые вещества. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в неполярных растворителях (бензол и др.) Температуры  кипения алканов с разветвлённой цепью ниже, чем соединений нормального строения. Алканы – горючие вещества.

      Получение

      Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от `"C"_5"H"_12` до `"C"_30"H"_62`. Природный газ  состоит из метана `(96%)` с примесью этана и пропана.

      Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

      1. Гидрирование непредельных углеводородов в присутствии металлических катализаторов (`"Ni"`, `"Pd"`):

      $$ {\mathrm{CH}}_{3}-\mathrm{CH}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{3}$$

      2. Обработка галогеналканов натрием (реакция Вюрца):

      `2"C"_2"H"_5"Br"+2"Na" -> "C"_2"H"_5 - "C"_2"H"_5+2"NaBr"`

      Эта реакция пригодна только для получения алканов с симметричным углеродным скелетом, так как при введении в реакцию  Вюрца двух разных галогеналканов результатом будет смесь трех продуктов. Так, если обработать натрием смесь бромметана `"CH"_3"Br"` и бромэтана `"C"_2"H"_5"Br"`, то продуктами будут этан `"CH"_3-"CH"_3`, пропан `"CH"_3-"C"_2"H"_5` и бутан `"C"_2"H"_5-"C"_2"H"_5`.

      3. Сплавление солей карбоновых кислот с избытком щёлочи с образованием алканов, содержащих на один атом углерода меньше, чем исходная соль (реакция декарбоксилирования):

      $$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$

      4. Алканы симметричного строения могут быть получены в результате электролиза растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе): 

      5. Промышленный способ получения на металлическом катализаторе (`"Ni"`, `"Co"`) (синтез Фишера-Тропша):

      $$ n\mathrm{CO}+\left(2n+1\right){\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{C}}_{n}{\mathrm{H}}_{2n+2}+n{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$

      6. В лабораторных условиях простейший алкан – метан можно получить при гидролизе карбида алюминия:

      `"Al"_4"C"_3+12"H"_2"O"->3"CH"_4+4"Al(OH)"_3`

      Метан можно получить при нагревании углерода в атмосфере водорода до `400-500^@"С"` при повышенном давлении в присутствии катализатора  $$ \left(\mathrm{C}+2{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{CH}}_{4}\right)$$.

      Химические свойства

      В обычных условиях алканы химически инертны, что объясняется высокой прочностью `σ`-связей `"C" - "C"` и `"C" - "H"`. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях алканы проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы получили название парафинов.

      Основные химические превращения алканов идут только при  сообщении им достаточно высокой энергии. Ковалентные связи не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. При этом  может произойти или разрыв связи `"C"–"H"` с последующим замещением атома водорода на другой атом  или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи `"C"–"C"`. Несмотря на то, что энергии этих связей равны соответственно `415` – `420` кДж/моль (для первичных атомов углерода) и `350` кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи `"C"–"H"`, т. к. данная связь более доступна для реагента.

      Поэтому алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения `"S"_"R"` (от англ. substitution radicalic).

      1. Галогенирование. Алканы реагируют с хлором и бромом под действием УФ излучения или высокой температуры. Реакция протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

      а) инициирование цепи: `"Cl"_2->2"Cl"*`

      б) рост цепи: `"Cl"*+"CH"_4->"HCl"+"CH"_3*`

                                `"CH"_3*+"Cl"_2->"CH"_3"Cl"+"Cl"*`

      в) обрыв цепи:  `"Cl"*+"Cl"* ->"Cl"_2`

                                   `"Cl"*+"CH"_3* ->"CH"_3"Cl"`

                                    `"CH"_3*+"CH"_3* ->"C"_2"H"_6`. 

      Суммарное уравнение реакции: 

      $$ {\mathrm{CH}}_{4}+{\mathrm{Cl}}_{2}\stackrel{\mathrm{hv}/\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{Cl}+\mathrm{HCl}$$.

      Если галоген взят в избытке, то реакция не заканчивается образованием моногалогенпроизводного, а происходит последовательное замещение атомов водорода в алкане на атомы галогена. Так, при радикальном хлорировании метана избытком хлора продуктами реакции будут `"CH"_3"Cl"`, `"CH"_2"Cl"_2`, `"CHCl"_3` и `"CCl"_4`.

      Как правило, селективность (избирательность) радикальных реакций тем больше, чем мягче условия их протекания (например, ниже температура) и меньше активность реагента. Так, в одинаковых условиях проведения реакции атомы брома обладают большей избирательность, чем атомы хлора:

      2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при `140^@` под давлением протекает реакция `"S"_"R"` с замещением водорода на нитрогруппу:

      $$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{3}+{\mathrm{HNO}}_{3}\stackrel{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{NO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.

      При  радикальных   реакциях  в  первую  очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и в последнюю очередь у первичных атомов углерода.

      3. Изомеризация. Нормальные алканы при определённых условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

            

      4. Крекингэто гомолитический разрыв связей `"C" - "C"`, который протекает при нагревании под действием катализаторов. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуется ацетилен:

      $$ {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{14}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}+{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{8}$$,

      $$ 2{\mathrm{CH}}_{4}\stackrel{1500°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{2}+3{\mathrm{H}}_{2}$$,

      $$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{6}\stackrel{1200°\mathrm{C}}{\to }{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{2}+2{\mathrm{H}}_{2}$$.

      5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха (`200^@"C"`, катализатор) могут быть получены `"CH"_3"OH"`, `"HCOH"`, `"HCOOH"`. Мягкое окисление бутана дает уксусную кислоту:

      $$ 2{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{10}+5{\mathrm{O}}_{2}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{кат}.}{\to }}4{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$. 

      На воздухе алканы сгорают до `"CO"_2` и `"H"_2"O"`:

      `"C"_n"H"_(2n+2)+((3n+1))/2 "O"_2 -> n"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`

       

                                       

       

    8. 2. Циклоалканы


      Циклоалканы

      это предельные (насыщенные) циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

      Общая формула гомологического ряда циклоалканов (циклопарафинов) `"C"_n"H"_(2n)`.  Их разделяют по числу атомов углерода в цикле на малые (три-четыре атома), обычные (пять-семь атомов), средние (восемь – двенадцать атомов) и большие (тринадцать атомов и более).

      Строение

      Каждый атом углерода в циклоалканах находится в `"sp"^3`-гибридизации и образует четыре `σ`-связи (`"C" - "C"` и `"C" - "H"`). Углы между связями зависят от размеров цикла. В малых циклах углы между связями сильно отличаются от тетраэдрического угла `109,5^@`, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.

      Изомерия

      Для циклоалканов возможна изомерия:

      а) углеродного скелета;

      б) положения заместителей;

      в) пространственная;

      г) межклассовая.

      Так, существует несколько изомерных циклоалканов с молекулярной формулой `"C"_7"H"_14`. Приведем четыре из них:

      Последние два соединения существует в виде пространственных цис- и транс- изомеров:

            

      Каждому циклоалкану изомерен соответствующей алкен (межклассовая изомерия).

      Номенклатура

      Названия циклоалканов строят путём добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Структурные формулы циклоалканов часто записывают в сокращённом виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Ниже приведены примеры для обычных циклов:

       

      Физические свойства

      При обычных условиях `"C"_3 - "C"_4` - газы, `"C"_5 - "C"_16` - жидкости, начиная с `"C"_17` - твёрдые вещества. Поскольку молекулы циклоалканов малополярны, все они нерастворимы в воде.

      Получение

      1. Основной способ получения циклоалканов – отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов при действии на них активными металлами:

       

      2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуется циклогексан и его производные:

      Химические свойства

      По химическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Малые циклы склонны к реакциям присоединения, то есть сходны с алкенами. Обычные циклы по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реакции радикального замещения `"S"_"R"`.

      1. Гидрирование циклоалканов:

      Циклоалканы, имеющие в цикле пять и более атомов углерода, с водородом в этих условиях не реагируют:

      2. Реакции с галогенами:

      3. Гидрогалогенирование:

      4. Дегидрирование:

      5. Окисление циклогексана под действием сильных окислителей приводит к образованию дикарбоновой кислоты – гександиовой (адипиновой) кислоты:

      При полном сгорании циклоалканов образуются углекислый газ и вода.