Между положением элемента в периодической системе элементов и распределением электронов в его атоме по энергетическим уровням наблюдается определенная связь.
Проследим, как происходит заполнение электронами электронных оболочек атомов элементов $$ 1-6$$ периодов Периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.
В первом периоде находятся только те элементы, у которых электронами заполняется `ls`-подуровень: водород `"H"` $$ \left(1{s}^{1}\right)$$ и гелий `"He"` $$ \left(1{s}^{2}\right)$$. Емкость первого энергетического уровня на этом исчерпана, поэтому следующий электрон оказывается на втором энергетическом уровне - в Периодической системе открывается второй период. Он начинается элементами, у которых также заполняется `s`-подуровень: литий `"Li"` $$ \left(2{s}^{1}\right)$$ и бериллий `"Be"` $$ \left(2{s}^{2}\right)$$.
Элементы, в атомах которых последним заполняется `s`-подуровень внешнего уровня, называют `s`-элементами. К ним относятся `"H"`, `"He"`, и элементы `"IA"` и `"IIA"`-групп: $$ \mathrm{Li},\mathrm{Na},\mathrm{K},\mathrm{Rb},\mathrm{Cs},\mathrm{Fr},\mathrm{Be},\mathrm{Mg},\mathrm{Ca},\mathrm{Sr},\mathrm{Ba},\mathrm{Ra}.$$
Затем происходит заполнение `p`-подуровня. Элементы, в атомах которых последним заполняется `p`-подуровень внешнего энергетического уровня, называют `p`-элементами. Во втором периоде это `"B"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{1}$$), `"C"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{2}$$), `"N"` ($$ 2{s}^{2}2{p}^{1})$$, `"О"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{4}\right)$$, `"F"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{5}\right)$$, `"Ne"` $$ \left(2{s}^{2}2{p}^{6}\right).$$ На втором энергетическом уровне может находиться не больше восьми электронов, поэтому в данном периоде не может быть больше восьми элементов.
Далее следует третий период. Он также начинается с `s`-элементов: `"Na"` $$ \left(3{s}^{1}\right)$$ и `"Mg"` $$ \left(3{s}^{2}\right)$$ и продолжается `p`-элементами от `"Al"` $$ \left(3{s}^{2}3{p}^{1}\right)$$ до `"Ar"` $$ \left(3{s}^{2}3{p}^{6}\right).$$ Можно было бы ожидать, что третий период будет продолжаться и далее, ведь на третьем энергетическом уровне может находиться `18` электронов, так как появляется `d`-подуровень, состоящий из пяти орбиталей. Тем не менее период завершается. Почему?
Электронная конфигурация остова элементов четвертого периода соответствует конфигурации аргона - $$ 3{s}^{2}3{p}^{6}$$. Как и все благородногазовые конфигурации, она является очень плотным и симметричным электронным слоем, который работает в двух направлениях: экранирует (заслоняет) заряд ядра и отталкивает от себя 19-й электрон атома калия и 20-й электрон атома кальция - для них энергетически выгодным является `4s`-состояние: $$ \mathrm{K}\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{1}$$ и $$ \mathrm{Ca}\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}$$.
Однако для следующего за кальцием 21-го элемента скандия становится возможным `3d`-состояние. Почему? На `4s`-орбитали больше нет вакантных мест, следовательно, 21-му электрону скандия приходится «выбирать» между `3d`- и `4p`-состоянием.
Для дальнейшего понимания физической сути процесса нужно учитывать тот факт, что заряд ядра каждого последующего элемента также возрастает на единицу, поэтому становится возможным нахождение электронов на орбиталях, близких к $$ {s}^{2}{p}^{6}$$ оболочке, то есть на орбиталях предвнешнего `d`-подуровня. Таким образом, у скандия один электрон «садится» на `3d`-орбиталь, но два других валентных электрона все также находятся на `4s:` $$ \mathrm{Sc}\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{1}4{s}^{2}.$$
Так как всего на `d`-подуровне может разместиться `10` электронов, в Периодической системе появляется декада (десять) `d`-элементов.
Элементы, в атомах которых происходит заполнение `d`-подуровня предвнешнего уровня, называют `d`-элементами. Перечислим `d`-элементы первой декады: `"Sc"(3d^1 4s^2)`, `"Ti"(3d^2 4s^2)`, `"V"(3d^3 4s^2)`, `"Cr"(3d^5 4s^1)`, `"Mn"(3d^5 4s^2)`, `"Fe"(3d^6 4s^2)`, `"Co"(3d^7 4s^2)`, `"Ni"(3d^4 s^2)`, `"Cu"(3d^(10) 4s^1)`, `"Zn"(3d^(10) 4s^2)`.
Начиная с галлия, происходит заполнение `4p`-подуровня: от `"Ga"` $$ \left(4{s}^{2}4{p}^{1}\right)$$ до завершающего период инертного газа `"Kr"` $$ \left(4{s}^{2}4{p}^{6}\right)$$.
Аналогично происходит заполнение электронных оболочек в атомах элементов пятого периода.
Некоторые особенности появляются при формировании электронных оболочек в атомах элементов шестого периода. Он, как и все предыдущие, начинается s-элементами `("Cs", "Ba")`, далее - лантан `"La"`, в атоме которого начинает заполняться `5d`-подуровень ($$ 5{d}^{1}6{s}^{2}$$), но после лантана расположено семейство `f`-элементов. Первая последовательность `f`-элементов - лантаноиды. Они начинаются с $$ \mathrm{Cе}\left(4{f}^{1}5{d}^{1}6{s}^{2}\right)$$ и заканчиваются $$ \mathrm{Lu}(4{f}^{14}5{d}^{1}6{s}^{2}$$). После лантаноидов вновь продолжает заполняться `5d`-подуровень (от `"Hf"` до `"Hg"`). После этого строится `6p`-подуровень (от `"T"1` до `"Rn"`).
Итак, в появлении подуровней и их заселении электронами можно выявить следующие закономерности:
во втором периоде `p`-подуровень и появляется, и заполняется. В третьем периоде `d`-подуровень появляется, а заполняется с отставанием на один - в четвёртом. В четвёртом периоде появляется `f`-подуровень, заполняется же он с отставанием уже на два - в шестом.
Наиболее стабильными состояниями подуровня являются состояния, когда он полностью заполнен электронами, когда заполнен наполовину, либо когда совсем пуст. То есть для `p`-подуровня стабильными являются `p^0`, `p^3` и `p^6` состояния, для `d`-подуровня - $$ {d}^{0},{d}^{5}$$и $$ {d}^{10}$$, для `f`-подуровня - $$ {f}^{0}$$, $$ {f}^{7}$$ и $$ {f}^{14}$$.
Поэтому в атомах элементов `"Cr"`$$ \left(3{d}^{5}4{s}^{1}\right)$$, `"Mo"`$$ \left(4{d}^{5}5{s}^{1}\right)$$, `"Cu"`$$ \left(3{d}^{10}4{s}^{1}\right)$$, `"Ag"`$$ \left(4{d}^{10}5{s}^{1}\right)$$, `"Au"(5d^(10)6s^1)` наблюдается «провал» электрона: электрон с внешнего `s`-подуровня переходит на `d`-предвнешний подуровень, для того чтобы он оказался или наполовину завершённым `("Cr"` и `"Mo")`, или полностью завершённым `"(Cu, Ag, Аu)"`. Явление «провала» электрона присуще также и некоторым другим `d`-элементам.
Рассмотрим электронную конфигурацию `p`-элемента на примере атома брома:
`"Br"` - элемент № 35, четвёртый период, `"VII A"`-группа.
Так как бром находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для брома $$ +35$$. Он должен быть компенсирован 35-ю электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома брома $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{10}4{s}^{2}4{p}^{5}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}$$. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: внешних `4s` и `4p`. Семь электронов, размещенных на этих подуровнях являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома селена с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня брома:
Орбитали внешнего `4d`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у брома есть возможность распарить свои `4p`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию `d`-элемента на примере атома титана:
`"Ti"` - элемент № 22, четвёртый период, `"IV B"`-группа.
Так как титан находится в четвёртом периоде, то его электроны располагаются на четырёх энергетических уровнях. Атомному номеру элемента соответствует заряд ядра, т. е. для титана $$ +22$$. Он должен быть компенсирован 22-мя электронами, находящимися в электронной оболочке. Схема электронной конфигурации атома титана $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{2}4{s}^{2}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}$$. Его валентный уровень состоит из двух подуровней: предвнешнего `3d` и внешнего `4s`. Четыре электрона, размещенных на этих подуровнях являются валентными, то есть принимают участие в образовании связей атома титана с другими атомами.
Изобразим орбитальную диаграмму валентного уровня титана:
Орбитали внешнего `4p`-подуровня можно и не изображать, они нужны лишь для того, чтобы показать, что у титана есть возможность распарить свои `4s`-электроны.
Рассмотрим электронную конфигурацию следующих частиц: $$ {\mathrm{Br}}^{1-},{\mathrm{Br}}^{3+},{\mathrm{Ti}}^{2+},{\mathrm{Ti}}^{4+}.$$
Как уже говорилось, электронная конфигурация атома брома такова: $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{10}4{s}^{2}4{p}^{5}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}$$. Однако, в химических реакциях бром, как любой неметалл, может принимать электроны, проявляя окислительные свойства и понижать свою степень окисления:
$$\stackrel{\mathbf{0}}{\mathbf{Br}}\mathbf{+}{\mathit{e}}^{\mathbf{-}}\mathbf{=}\stackrel{\mathbf{-1}}{\mathbf{Br}}$$
Тогда, `["Ar"]4s^2 4p^5+e^- =["Ar"]4s^2 4p^6` или `["Kr"]`.
Может ли атом брома в химической реакции присоединить более одного электрона? Нет, так как вакансий на валентном уровне больше нет.
Если атом брома проявляет восстановительные свойства и отдает электроны, его степень окисления повышается. Например, рассмотрим электронную конфигурацию брома в степени окисления $$ +3$$:
$$ \stackrel{\mathbf{0}}{\mathbf{Br}}\mathbf{-}\mathbf{3}{\mathbf{e}}^{\mathbf{-}}\mathbf{=}\stackrel{\mathbf{+}\mathbf{3}}{\mathbf{Br}}$$
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{5}–3{е}^{-}$$ $$ =\left[\mathrm{Ar}\right]4{s}^{2}4{p}^{2}$$
Сколько всего электронов может отдать атом брома в химической реакции и какую максимальную степень окисления он может проявить? Так как на валентном уровне брома располагаются $$ 7$$ электронов - $$ 4{s}^{2}4{p}^{5}$$ - он может отдать все семь электронов и проявить высшую степень окисления $$ +7$$, равную номеру группы. Кроме неё из положительных степеней окисления он проявляет $$ +1,+3,+5$$, но только в окружении атомов более электроотрицательных элементов - кислорода и фтора, например в составе гипобромит-, бромит-, бромат- и пербомат-анионов: `"BrO"^-`, `"BrO"_2^-`, `"BrO"_3^-` и `"BrO"_4^-`.
При образовании катионов важно помнить, что электроны уходят с самого дальнего (внешнего) от ядра подуровня.
Атомы металла титана, как атомы любого металла, не обладают окислительной активностью. Металлы никогда не проявляют отрицательных степеней окисления (в соединениях с неметаллами). А вот работать восстановителями, то есть повышать свою степень окисления, отдавая в реакциях электроны, они могут. Рассмотрим образование катионов титана $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$ и $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$.
Электронная конфигурация атома титана такова: $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2p63{s}^{2}3{p}^{6}3{d}^{2}4{s}^{2}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}$$. При образовании $$ \stackrel{+2}{\mathrm{Ti}}$$катиона валентные электроны уходят с самого дальнего от ядра подуровня - с $$ 4{s}^{2}$$:
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}–2{е}^{-}=\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{0},$$
а при образовании $$ \stackrel{+4}{\mathrm{Ti}}$$ с валентного уровня, состоящего из предвнешнего `3d`- и внешнего `4s`-подуровней, уходят все электроны:
$$ \left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}–4{е}^{–}$$$$ =\left[\mathrm{Ar}\right]3{d}^{0}4{s}^{0}$$ или просто `["Ar"]`.
Иногда у учащихся возникает недопонимание: если при заселении элек-тронной оболочки электроны в первую очередь «садятся» на `4s`, а потом на `3d`, то при отдаче электронов порядок должен сохраниться прежний: сначала электроны уйдут с `3d`, и только потом с `4s`. Однако, правило почему-то этот порядок игнорирует. На самом деле логика заключается в следующем: физически подуровни располагаются вокруг ядра в соответствии с возрастанием главного и орбитального квантовых чисел:
$$1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}\mathbf{<}\mathbf{3}\mathit{d}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{s}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$,
но из-за межэлектронного отталкивания в нейтральном атоме (при равенстве числа протонов и электронов) порядок заполнения подуровней меняется: как уже говорилось, состояние `4s`, например, становится выгоднее `3d`, и энергетическая последовательность заполнения становится такой:
$$1s<2s<2p<3s<\mathbf{3}\mathit{p}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{s}\mathbf{<}\mathbf{3}\mathit{d}\mathbf{<}\mathbf{4}\mathit{p}<5s...$$.
Но при этом `4s` подуровень остается внешним, то есть наиболее отдаленным от ядра, по сравнению с `3d`! Поэтому при образовании катионов `d`-элементов электроны уходят именно с него.
1. Допустим, имеем ядро атома титана с зарядом `+22` и постепенно по одному и начинаем заполнять окружающее ядро пространство электронами, соблюдая принцип наименьшей энергии, Паули и правило Гунда. Таким образом, заселили $$ 18$$ электронов и получили $$ {}_{22}\mathrm{Ti}^{+4}\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{0}4{s}^{0}$$. Обращаем внимание, что при этом заряд ядра `(+22)` значительно превышает заряд электронной оболочки $$ (-18)$$, а незаполненные $$ 3{d}^{0}4{s}^{0}$$ орбитали под влиянием возросшего и нескомпенсированного заряда ядра расположатся соответственно
и радиус `3d`-орбитали << радиуса `4s`-орбитали.
Следующие 19-ый и 20-й электроны заселят по одному две более низкие по энергии 3d-орбитали $$ \left({}_{22}\mathrm{Ti}+2\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{0}\right)$$, а потом уже оставшиеся `2` электрона займут `4s`-орбиталь $$ \left({}_{22}\mathrm{Ti}\left[{}_{18}\mathrm{Ar}\right]3{d}^{2}4{s}^{2}\right)$$. При обратном процессе образования катионов электроны уходят сначала с более высокой по энергии `4s`-орбитали, и никакого противоречия не наблюдается.)
2. В ряду `1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s`, иллюстрирующем правило Клечковского, энерия `4s<3d`. Однако это справедливо только для атомов `"K"` и `"Ca"`. Во всех случаях, когда `d`-орбитали заселены (хотя бы одним электроном) их энергия ниже (или равна у $$ \mathrm{Sc}$$) энергии `s`-орбитали и энергетическая разница между ними увеличивается с ростом заряда ядра (числом `e` на `d`-орбиталях, см таблицу энергетических уровней). Тем не менее правило Клечковского очень важно, поскольку даёт возможность определить, на каких именно орбиталях в атомах находятся электроны (ничего не говоря об энергии валентных орбиталей).
Из рассмотрения электронной структуры невозбужденных атомов в зависимости от порядкового номера элемента следует:
Такие характеристики атомов, как их радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления, связаны с электронным строением атома.
За радиус свободного атома принимают положение главного максимума плотности внешних электронных оболочек. Это так называемый орбитальный радиус.
Элементы одного и того же периода имеют одинаковое количество электронных слоев. Поэтому в одном периоде по мере увеличения заряда ядра увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что вызывает уменьшение радиуса атома. Например, при переходе от лития к фтору заряд ядра атома растет от $$ 3$$ до $$ 9$$, а радиус атома постепенно уменьшается - от $$ \mathrm{0,152}$$ до $$ \mathrm{0,064}$$ нм. Согласно закону Кулона, притяжение электронов ядром в пределах периода слева направо увеличивается, а, следовательно, уменьшается способность атомов элементов отдавать электроны, то есть проявлять восстановительные (металлические) свойства. Окислительные (неметаллические) свойства, напротив, становятся все более выраженными и достигают максимального проявления у фтора.
Если атом лития легко теряет свой единственный $$ 2{s}^{1}$$-электрон, то у последующих элементов второго периода тенденция к потере электронов ослабевает по мере увеличения числа электронов. Так, у атома углерода $$( 1{s}^{2}2{s}^{2}2{р}^{2})$$ способность отдавать электроны или присоединять их до полного заполнения электронного слоя примерно одинакова. У атома кислорода прео-бладает стремление к присоединению электронов, а фтор вообще не проявляет восстановительных свойств и является единственным элементом, который в химических реакциях не проявляет положительных степеней окисления.
В главных подгруппах с увеличением заряда ядра атома элемента увеличи-вается радиус атома элемента, так как в этом направлении возрастает число электронных слоев в атоме элемента. Поэтому в главной подгруппе сверху вниз нарастают металлические (восстановительные) свойства элементов.
В побочных подгруппах при переходе от первого элемента ко второму происходит увеличение радиуса атома элемента за счет добавления еще одного электронного слоя, а при переходе от второго элемента к третьему - даже некоторое уменьшение. Это объясняется `f`-(лантаноидным) сжатием.
Поэтому в побочных подгруппах с увеличением заряда ядра уменьшаются металлические свойства (за исключение побочной подгруппы третьей группы).
Радиус катиона меньше радиуса соответствующего ему атома, причём с увеличением положительного заряда катиона его радиус уменьшается. Наоборот, радиус аниона всегда больше радиуса соответствующего ему атома. Изоэлектронными называют частицы (атомы и ионы), имеющие одинаковое число электронов. В ряду изоэлектронных ионов радиус снижается с уменьшением отрицательного и возрастанием положительного радиуса иона. Такое уменьшение имеет место, например в ряду: $$ {\mathrm{O}}^{2–},{\mathrm{F}}^{–},{\mathrm{Na}}^{+},{\mathrm{Mg}}^{2+},\mathrm{Al}^{3+}.$$
энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, находящегося в основном состоянии. Она характеризует восстановительные (металлические) свойства атомов и обычно выражается в электронвольтах ($$ 1$$ эВ = $$ \mathrm{96,485}$$ кДж/моль). В периоде слева направо энергия ионизации возрастает с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов. В главных подгруппах сверху вниз она уменьшается, т. к. увеличивается расстояние электрона до ядра и возрастает экранирующее действие внутренних электронных слоев.
Наименьшее значение энергии ионизации имеют щелочные металлы, поэтому они обладают ярко выраженными металлическими свойствами, наибольшая величина энергии ионизации у инертных газов.
энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к нейтральному атому. Характеризует окислительные (неметаллические) свойства атомов. Как и энергия ионизации, обычно выражается в электронвольтах. Наибольшее сродство к электрону - у галогенов, наименьшее - у щелочных металлов.
Самый сильный окислитель из всех элементарных окислителей - фтор (он обладает и самым малым атомным радиусом из всех элементов $$ \mathrm{VII}$$ группы).
Следует отметить, что в отличие от ионизации присоединение двух и более электронов к атому энергетически затруднено, и многозарядные одноатомные отрицательные ионы, такие как `"N"^(3-)` или `"O"^(2-)`, в свободном состоянии не существуют.
Окислительной способностью не обладают нейтральные атомы с устойчивыми конфигурациями $$ {s}^{2}$$ и $$ {s}^{2}{p}^{6}$$. У остальных элементов в таблице Менделеева окислительная способность нейтральных атомов повышается слева направо и снизу вверх.
понятие, позволяющее оценить способность атома оттягивать на себя электронную плотность при образовании химического соединения. Согласно одному из определений (Малликен), электро-отрицательность можно определить как полусумму энергии ионизации и сродства к электрону:
`"X"=(I+E)/2`.
Относительная ЭО (OЭO) фтора по Полингу принята равной четырем. Наименьшими ОЭО обладают элементы $$ \mathrm{IА}$$ подгруппы ($$ \mathrm{0,7}–\mathrm{1,0}$$), большими азот и хлор `(3)`, кислород `(3,5)` и фтор. ОЭО `d` – элементов лежит в пределах $$ \mathrm{1,2}–\mathrm{2,2},$$ а `f` – элементов $$ \mathrm{1,1}–\mathrm{1,2}.$$
В периодах ЭО растёт, а в группах уменьшается с ростом $$ \mathrm{Z}$$, то есть растет от $$ \mathrm{Cs}$$ к $$ \mathrm{F}$$ по диагонали периодической системы. Это обстоятельство до некоторой степени определяет диагональное сродство элементов.
Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления.
Под степенью окисления понимают условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный из предположения, что соединение состоит из ионов и валентные электроны оттянуты к наиболее электроотрицательному атому. Иначе говоря,
степень окисления показывает, сколько электронов атом либо отдал своих (положительная), либо притянул к себе чужих (отрицательная).
Напишите электронную конфигурацию атома фосфора и составьте орбитальную диаграмму его валентного уровня. Определите все его возможные степени окисления. Напишите электронные конфигурации всех его заряженных частиц. Расположите данные частицы в порядке увеличения радиуса.
Фосфор находится в третьем периоде, пятой группе, главной подгруппе. Следовательно, его электронная оболочка состоит из трёх уровней. Валентный уровень состоит из внешних `s`- и `р`-подуровней (на это указывает главная группа). Всего валентных электронов у фосфора пять (номер группы $$ 5$$). Конфигурация атома $$ {}_{31}\mathrm{P}$$ $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{3}.$$
Орбитальная диаграмма валентного уровня:
Для того, чтобы принять конфигурацию благородного газа, фосфор может либо принять $$ 3$$ электрона (тогда он примет конфигурацию аргона), либо отдать все свои валентные пять электронов (тогда он примет конфигурацию неона). Таким образом, низшая степень окисления фосфора равна `(–3)`, а высшая – `(+5)`.
Для проявления степени окисления `(+5)` фосфор поглощает квант энергии и распаривает свои `3s`-электроны в пределах энергетического уровня на `3d`-подуровень:
Однако, кроме этих крайних степеней окисления фосфор может проявлять еще и промежуточную степень окисления `(+3)` за счёт отдачи своих непарных валентных электронов с `p`-подуровня.
Конфигурации заряженных частиц фосфора:
`"P"^(-3)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}$$ или $$ \left[\mathrm{Ar}\right]$$;
`"P"^(+3)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{0}$$
`"P"^(+5)` $$ 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{0}3{p}^{0}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]$$.
Расположим данные заряженные частицы в порядке возрастания радиуса. Следует помнить, что число протонов в ядре не изменилось, а значит, отрицательно заряженная частица, у которой электронов больше, чем протонов, будет иметь больший радиус, и чем ниже заряд частицы, тем больше её радиус. И наоборот, чем выше заряд частицы, тем меньше её радиус, так как силы притяжения электронов к ядру у такой частицы преобладают над силами межэлектронного отталкивания:
`R("P"^(+5))<R("P"^(+3))<R("P"^(-3))`.
Для того, чтобы уметь определять степени окисления атомов в соединениях, нужно знать следующие правила:
степень окисления атомов в простом веществе равна $$ 0$$.
Есть элементы, атомы которых проявляют постоянные степени окисления (вы поймете почему, если вспомните строение их валентного уровня и учтете размер их атомов):
фтор: $$ -1$$
кислород: $$ -2$$ (есть исключения: $$ {\mathrm{O}}^{+2}{\mathrm{F}}_{2}$$, пероксиды и надпероксиды);
все щелочные металлы ($$ \mathrm{IA}$$-подгруппа): $$ +1$$;
все элементы $$ \mathrm{II}$$ группы (кроме $$ \mathrm{Hg}$$): $$ +2$$;
алюминий: $$ +3$$; водород с металлами: $$ -1$$, с неметаллами: $$ +1$$.
Все остальные элементы проявляют переменные степени окисления. Например, сера - может принять $$ 2$$ электрона и проявить отрицательную степень окисления $$( -2)$$, или отдать $$ 2, 4$$ или все `6` электронов со своего внешнего уровня, и проявить, соответственно, степень окисления $$ +2,+4$$ или $$ +6$$.
$$ {}_{16}\mathrm{S} 1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}$$ или $$ \left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to +2{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{2-}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{)3{s}^{2}3{p}^{6}}$$ или `["Ar"]`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -2{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{2+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}3{p}^{6}}$$ или `["Ne"]ul(3s^2 3p^2)`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -4{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{4+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\underline{3{s}^{2}}$$ или `["Ne"]ul(3s^2)`
$$ {}_{16}\mathrm{S}\left[\mathrm{Ne}\right]\underline{3{s}^{2}3{p}^{4}}\to -6{\mathrm{e}}^{-}\to {}_{16}\mathrm{S}^{6+}1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}$$ или `["Ne"]`.
Для элементов главных подгрупп работает правило «чётностинечётности»: элементы главных подгрупп чётных групп проявляют, как правило, чётные степени окисления, нечетных групп - нечётные.
Высшее значение степени окисления элемента (высшая степень окисления) обычно равно номеру группы. Например,
$$ {}_{6}\mathrm{C}$$ - в $$ \mathrm{IV}$$ группе - высшая степень окисления $$ +4$$
$$ {}_{15}\mathrm{P}$$ - в $$ \mathrm{V}$$ группе - высшая степень $$ +5$$
$$ {}_{17}\mathrm{Cl}$$ - в $$ \mathrm{VII}$$ группе - высшая степень $$ +7$$.
Исключения:
кислород - хоть и в $$ \mathrm{VI}$$ группе, но степень окисления $$ +6$$ никогда не проявляет;
фтор - как уже говорилось, кроме нулевой, проявляет единственную степень окисления $$ (–1)$$;
благородные газы;
элементы $$ \mathrm{VIII} \mathrm{B}$$ подгруппы - только для $$ \mathrm{Os}$$ и $$ \mathrm{Ru}$$ характерна степень окисления $$ +8$$.
Низшее значение степени окисления для металлов равно $$ 0$$, для неметаллов $$ \mathrm{V},\mathrm{VI},\mathrm{VII}$$ групп и углерода: $$ №$$ группы минус `8`.
Например, для $$ {}_{15}\mathrm{Р}:V-8=-3$$,
для $$ {}_{35}\mathrm{Br}:\mathrm{VII}-8=-1$$,
для $$ {}_{34}\mathrm{Se}:\mathrm{VI}-8=-2$$,
для $$ {}_{56}\mathrm{Ba}=0$$.
Исключение - бор, водород и благородные газы.
Сумма степеней окисления всех атомов в соединении равна `0`, в ионе - заряду этого иона.
В бинарных соединениях (то есть в соединениях, состоящих из атомов двух разных элементов) степень окисления у атомов с большей электроотрицательностью отрицательна, а с меньшей - положительна.
Так, в молекуле аммиака $$ {\mathrm{NH}}_{3}$$ ОЭО $$ \left(\mathrm{N}\right)=\mathrm{3,04}$$, а водорода равна $$ \mathrm{2,20}$$. Следовательно, азот проявляет отрицательную степень $$ (-3)$$, а водород - положительную $$ (+1)$$.
Металлы в соединениях с неметаллами никогда не проявляют отрицательных степеней окисления - они все электроположительнее неметаллов!
Контрольные задания (I часть)
Строение атома и ПСХЭ
1(10). Ответьте на вопросы:
а) сколько значений магнитного квантового числа возможно для электро-нов энергетического подуровня, орбитальное квантовое число которого ? б) укажите порядковый номер элемента, у которого заканчивается заполне-ние электронами орбиталей 5d-подуровня.
в) какое максимальное число электронов может содержать атом в электронном слое с главным квантовым числом ?
г) сколько вакантных 4d-орбиталей имеет атом селена во втором возбуждённом состоянии?
д) у какого элемента подуровень 4f заполнен электронами наполовину?
е) перечислите электронные аналоги элемента ниобия .
ж) Справедливо ли утверждение: в атомах щёлочноземельных металлов имеется завершённый – подуровень?
з) у элементов каких периодов электроны внешнего слоя характеризуются значением ?
и) Электронная конфигурация атома . Какой это эле-мент?
к) укажите два противоположно заряженных иона, чья электронная конфигурация соответствует конфигурации благородного газа неона.
2(5). Изобразите электронные конфигурации и электронные диаграммы валентного уровня атомов мышьяка, хрома, платины, кобальта, стронция.
3(3). Руководствуясь правилами заполнения электронами энергетических уровней и подуровней, запишите электронные конфигурации электроней-тральных атомов по заданным конфигурациям ионов:
а)
б)
в)
г) Укажите символы и названия элементов, для которых приведены электронные конфигурации.
4(1). Расположите элементы в порядке:
а) увеличения радиуса;
б) уменьшения металлических свойств;
в) уменьшения окислительных свойств;
г) увеличения электроотрицательности:
5(1). На каком основании кадмий и бериллий, йод и марганец расположены в одной группе Периодической системы? Почему их помещают в разные подгруппы?
Изучение природы химической связи между частицами вещества в соединении - одна из основных задач химии. Не зная природу взаимодействия атомов в веществе, нельзя понять причины многообразия химических соединений, представить механизм их образования, состав, строение и реакционную способность.
Совокупность химически связанных атомов (например, молекула, кристалл) представляет собой сложную систему атомных ядер и электронов.
Химическая связь осуществляется за счёт электростатического взаимодействия электронов и ядер атомов.
Современные методы исследования позволяют экспериментально определить пространственное расположение атомных ядер в веществе. Данному пространственному размещению атомных ядер отвечает определенное распределение электронной плотности. Выяснить, как распределяется электронная плотность, по сути дела, и означает описать химическую связь в веществе.
В зависимости от характера распределения электронной плотности в веществе различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В "чистом" виде перечисленные типы связи проявляются редко. В большинстве соединений имеет место наложение разных типов связи.
Важнейшей характеристикой химической связи является энергия, определяющая её прочность. Мерой прочности связи может служить количество энергии, затрачиваемое на ее разрыв. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации молекул на атомы. `"E"_"дис"`, а следовательно, и энергия связи `"E"_"св"` в молекуле $$ {\mathrm{H}}_{2}$$ составляют $$ 435$$ кДж/моль. В молекуле фтора $$ {\mathrm{F}}_{2}$$ она равна $$ 159$$ кДж/моль, а в молекуле азота $$ {\mathrm{N}}_{2}$$- $$ 940$$ кДж/моль.
Энергия связи напрямую коррелирует с длиной связи.
это межъядерное расстояние между химически связанными атомами. Она зависит от радиуса образующих связь атомов и от кратности самой связи.
Угол между воображаемыми линиями, проходящими через ядра химически связанных атомов, называют валентным.
Химическая связь в основном осуществляется так называемыми валентными электронами. У `s`- и `p`-элементов валентными являются электроны `s`- и `p`-орбиталей внешнего слоя, у `d`-элементов - электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `d`-орбиталей предвнешнего слоя, а у `f`-элементов − электроны `s`-орбиталей внешнего слоя и `f`-орбиталей предпредвнешнего слоя.
Взаимодействие валентных (наименее прочно связанных с ядром) электронов атомов приводит к образованию химических связей, т. е. к объединению атомов в молекулу. Образование молекулы из атомов возможно лишь тогда, когда оно приводит к выигрышу энергии; молекулярное состояние должно обладать меньшей энергией, чем атомное состояние, и, следовательно, быть устойчивее. Таким наиболее устойчивым является состояние атома, когда число электронов на внешнем электронном уровне максимальное, которое он может вместить; такой уровень называется завершенным и характеризуется наибольшей прочностью. Таковы электронные конфигурации атомов благородных газов. Значит, образование химической связи должно приводить к завершению внешнего электронного уровня атомов.
Это взаимодействие валентных электронов, приводящее к образованию химической связи, может осуществляться по-разному. Различают три основных вида химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.
Рассмотрим механизм возникновения ковалентной связи на примере образования молекулы водорода (рис. 3):
`"H" + "H" = "H"_2`; `Delta"H"=-436` кДж/моль
Реакция сопровождается высвобождением большого количества тепла, значит, она энергетически выгодна.
Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным `1s`-электроном. При сближении атомов до определенного расстояния происходит частичное перекрывание их электронных облаков (орбиталей).
Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов.
Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании орбиталей вдоль линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `sigma`-связью.
1) в виде точек, обозначающих электроны и поставленных у химического знака элемента:
$$ \mathrm{H}·+·\mathrm{H}=\mathrm{H}:\mathrm{H}$$ где «`:`» означает `sigma`-связь;
2) с помощью квантовых ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молекулярной квантовой ячейке:
3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изображают черточкой, которая символизирует пару электронов: `"H"-"H"`.
Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов или электронной пары:
$$ :\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}·+·\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\to :\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:$$
В каждом атоме хлора `7` валентных электронов, из них `6` в виде неподеленных пар, а `1` - неспаренный электрон. Образование химической связи происходит именно за счёт неспаренных электронов каждого атома хлора. Они связываются в общую пару (или неподелённую пару) электронов. Если считать, что общая пара принадлежит обоим атомам, то каждый из них становится обладателем `8` электронов, т. е. приобретает устойчивую конфигурацию благородного газа. Поэтому ясно, что молекула хлора энергетически выгоднее, чем отдельные атомы.
неподелённые пары остаются при своих атомах, а та что их связывает уже становится поделённой между двумя атомными центрами.
Это также `sigma`-связь, но она образована перекрыванием `p`-электронных орбиталей по оси `x` (рис. 4).
Если в реагирующих атомах имеется $$ 2$$ или $$ 3$$ неспаренных электрона, то могут образоваться не $$ 1$$, а $$ 2$$ или $$ 3$$ связи, т. е. общие электронные пары. Если между атомами возникла одна ковалентная связь, то она называется одинарной, если две -двойной, если три - тройной. Они обозначаются соответственно «`=`» или «`-=`» штрихами.
Но хотя обозначение их одинаково, они отличаются по своим свойствам от одинарной `sigma`-связи. Чтобы пояснить разницу, рассмотрим образование тройной связи в молекуле азота `"N"_2`. В ней атомы имеют три общие пары электронов:
$$ :\underset{·}{\overset{·}{\mathrm{N}}}·+·\underset{·}{\overset{·}{\mathrm{N}}}:\to \stackrel{··}{\mathrm{N}}⋮⋮\stackrel{··}{\mathrm{N}}$$
Они образованы неспаренными `p`-электронами двух атомов азота:
Орбитали `2p`-электронов расположены взаимно перпендикулярно, т. е. по осям `x`, `y` и `z`. Если перекрывание по оси `x` ведёт к образованию `σ`-связи (перекрывание вдоль линии, связывающей центры атомов), то перекрывание по осям `y` и `z` происходит по обе стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов. Такая ковалентная связь, возникающая при перекрывании орбиталей по обе стороны от линии, связывающей центры соединяющихся атомов, называется `pi`-связью.
Очевидно, что взаимное перекрывание орбиталей в случае `pi`-связи меньше, чем в случае `sigma`-связи, поэтому `pi`-связь всегда менее прочная, чем `sigma`-связь. Но в сумме три связи `(sigma_x+pi_y+pi_z)` придают молекуле $$ {\mathrm{N}}_{2}$$ большую прочность (рис. 5), поэтому молекула азота при нормальных условиях нереакционноспособна.
Таким образом, если имеется ординарная связь, то это обязательно `sigma`-связь; если имеется двойная или тройная связь, то одна из составляющих её связей обязательно `sigma`-связь (как более прочная она формируется первая и разрушается последняя), а остальные -`pi`-связи. И `sigma`-, и `pi`-связи – это разновидности ковалентной связи.
В общем случае ковалентной называется химическая связь, осуществляемая электронными парами.
Различают неполярную и полярную ковалентную связь. Все рассмотренные выше молекулы образованы атомами одного и того же элемента, при этом двухэлектронное облако связи распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов, и электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Иной случай реализуется, если связь образуют два атома различных элементов с отличающимися величинами относительной электроотрицательно-сти, например $$ \mathrm{HCl}$$, $$ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$, $$ {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{S}$$, $$ {\mathrm{NH}}_{3}$$ и др. В этом случае электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью. Такой вид связи называется полярной ковалентной связью.
Например, полярная ковалентная связь образуется при взаимодействии атомов водорода и хлора (рис. 6).
$$ \mathrm{H}·+·\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:\to \mathrm{H}:\underset{··}{\overset{··}{\mathrm{Cl}}}:$$
Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность хлора `(x=3)` больше, чем у водорода `(x=2,1)`.
У молекул, содержащих неполярную связь, связующее облако распределяется симметрично между ядрами обоих атомов, и ядра в равной степени тянут его к себе. Электрический момент диполя таких молекул $$( {\mathrm{H}}_{2},{\mathrm{F}}_{2},{\mathrm{Cl}}_{2}$$ и др.`)` равен нулю. Молекулы, содержащие полярную связь, образованы связующим электронным облаком, смещенным в сторону атома с большей относительной электроотрицательностью.
Описанные выше примеры образования ковалентной связи относятся к обменному механизму, когда каждый из соединяющихся в молекулу атомов предоставляет по электрону. Однако образование ковалентной связи может происходить и по донорно-акцепторному механизму. В этом случае химическая связь возникает за счёт двухэлектронного облака одного атома (спаренных электронов) и свободной орбитали другого атома. Атом, предоставляющий неподеленную пару, называется донором, а атом, принимающий её (т. е. предоставляющий свободную орбиталь) – акцептором.
Механизм образования ковалентной связи за счёт двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора) называется донорно-акцепторным; образованная таким путём ковалентная связь называется донорно-акцепторной или координационной связью.
Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона $$ {\mathrm{NH}}^{4+}$$. В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов; у иона водорода свободна `1s`-орбиталь. При образовании катиона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов $$ \mathrm{N}$$ и $$ \mathrm{H}$$, т. е. оно превращается в молекулярное электронное облако. Таким образом, возникает четвертая ковалентная связь:
Положительный заряд иона водорода становится общим (он рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежавшее азоту, становится общим с водородом. По своим свойствам четвертая $$ \mathrm{N}-\mathrm{H}$$ связь в ионе $$ {\mathrm{NH}}_{4}^{+}$$ ничем не отличается от остальных трех. Поэтому донорно-акцепторная связь - это не особый вид связи, а лишь особый механизм (способ) образования ковалентной связи.
Еще один тип связи - ионная связь - возникает, когда взаимодействуют электронные облака атомов, чьи относительные электроотрицательности резко отличаются. В этом случае общая электронная пара настолько смещена к одному из атомов, что практически переходит в его владение. При этом он образует отрицательно заряженный анион, а атом, отдавший электрон - катион. Например, атомы натрия и хлора резко отличаются по электроотрицательности (`x=0,9` и `x=3` соответственно), поэтому атом хлора очень сильно притягивает электрон, стремясь завершить свой внешний электронный уровень, а атом натрия охотно его отдаёт, поскольку ему для получения устойчивой конфигурации внешнего слоя удобнее отдать единственный валентный электрон:
$$ \mathrm{Na}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{1}\right)–е={\mathrm{Na}}^{+}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}\right)$$
$$ \mathrm{Cl}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{5}\right)+е={\mathrm{Cl}}^{-}\left(1{s}^{2}2{s}^{2}2{p}^{6}3{s}^{2}3{p}^{6}\right)$$.
Электронная оболочка атома натрия превратилась в устойчивую оболочку атома неона, а оболочка хлора - в устойчивую оболочку другого инертного газа - аргона. Между ионами $$ {\mathrm{Na}}^{+}$$ и $$ {\mathrm{Cl}}^{-}$$, несущими разноименные заряды, возникают силы электростатического притяжения, в результате чего образуется соединение $$ \mathrm{NaCl}$$.
Химическая связь между ионами, возникающая в результате их электростатического притяжения, называется ионной связью.
Ионные соединения образуют атомы элементов, резко отличающихся по электроотрицательности, например атомы элементов главных подгрупп $$ \mathrm{I}$$ и $$ \mathrm{II}$$ и групп с элементами главных подгрупп $$ \mathrm{VI}$$ и $$ \mathrm{VII}$$ групп.
Таким образом, между механизмами возникновения ковалентной и ионной связей нет принципиального различия. Они различаются лишь степенью поляризации (смещения) общих электронных пар. Поэтому можно рассматривать ионную связь как предельный случай полярной ковалентной связи.
Вместе с тем надо помнить о важных отличиях ионной связи от ковалентной. Ионная связь характеризуется ненаправленностью в пространстве (каждый ион может притягивать ион противоположного знака по любому направлению) и ненасыщаемостью (взаимодействие ионов не устраняет способность притягивать или отталкивать другие ионы). Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионные соединения в твёрдом состоянии представляют собой ионную кристаллическую решётку, в которой каждый ион взаимодействует не с одним, а со многими ионами противоположного знака; например, в решётке хлорида натрия катион натрия окружён шестью хлорид-анионами и наоборот. Связи между ионами многочисленны и прочны, поэтому вещества с ионной решёткой тугоплавки, малолетучи и обладают сравнительно высокой твёрдостью. При плавлении ионных кристаллов прочность связи между ионами уменьшается, и расплавы их проводят электрический ток. Ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в воде и других полярных растворителях.
В то же время ковалентная связь отличается насыщаемостью (т. е. способностью атомов образовывать ограниченное количество ковалентных связей, определяемое числом неспаренных электронов) и направленностью (определённой пространственной структурой молекул, которой мы коснёмся ниже).
Твёрдые вещества, состоящие из молекул (полярных и неполярных), образуют молекулярные кристаллические решётки. Молекулы в таких решётках соединены сравнительно слабыми межмолекулярными силами, поэтому вещества с молекулярной решёткой имеют малую твёрдость, низкие температуры плавления, они плохо растворимы в воде, а их растворы почти не проводят электрический ток. Число неорганических веществ с молекулярной кристаллической решёткой невелико: лёд, твёрдый оксид углерода `("IV")` («сухой лёд»), твёрдые галогеноводороды и простые вещества, но зато большинство кристаллических органических соединений имеют молекулярную решётку.
Если же в узлах решётки располагаются атомы, соединённые прочными ковалентными связями, то такие вещества имеют высокие температуры плавления, прочность и твёрдость, они практически нерастворимы в жидкостях.
Характерный пример вещества с атомной кристаллической решёткой - алмаз; она характерна также для твёрдого бора, кремния, германия и соединений некоторых элементов с углеродом и кремнием.
Особый тип решётки в твёрдом состоянии образуют металлы. В узлах такой металлической кристаллической решётки находятся катионы металлов, а между ними - отрицательно заряженный «электронный газ». Атомы металлов в решётке упакованы так тесно, что валентные орбитали соседних атомов перекрываются, и электроны получают возможность свободно перемещаться из орбиталей одного атома в орбитали других атомов, осуществляя связь между всеми атомами данного кристалла металла. Лишённые валентных электронов, атомы превращаются в катионы, а электроны, осуществляющие связь, перемещаются по всему кристаллу металла и становятся общими.
Такой тип химической связи, которая осуществляется электронами, принадлежащими всем атомам одновременно, называется металлической связью. Металлическая связь характерна для металлов в твёрдом и жидком состоянии.
Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалентной, поскольку и в ее основе лежит обобществление валентных электронов. Однако при ковалентной связи эти электроны находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны, тогда как при металлической связи электроны свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической – пластичны, т. е. без разрушения изменяют форму, прокатываются в листы, вытягиваются в проволоку. Наличие свободных электронов придает кристаллам металлов непрозрачность, высокую электрическую проводимость, теплопроводность.
Иногда в соединениях мы встречаемся с особой формой химической связи – так называемой водородной связью. Она менее прочна, чем уже рассмотренные виды, и может считаться дополнительной связью к уже существующим ковалентным.
Водородная связь возникает между атомом водорода в соединении и сильно электроотрицательным элементом с малыми размерами - фтором, кислородом, азотом, реже хлором и серой.
Водородную связь обозначают точками, подчёркивая тем самым её сравнительную слабость (примерно в $$ 15–20$$ раз слабее ковалентной).
Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах.
Молекула воды может образовывать четыре водородные связи, так как имеет два атома водорода и две несвязывающие электронные пары:
Эта способность обусловливает строение и свойства воды и льда.
Вода является жидкостью, хотя более тяжелый сероводород - полный электронный аналог воды - газ. Молекулы воды образуют между собой водородные связи, что увеличивает плотность вещества в жидком состоянии и его температуру кипения. Между молекулами сероводорода подобных связей не возникает из-за большого радиуса и сравнительно малой электро-отрицательности атома серы.
При замерзании количество водородных связей между молекулами воды становится максимальным. Строго ориентируясь относительно друг друга, они образуют правильные шестиугольники. Образованные ими канальцы заполнены воздухом, поэтому плотность льда меньше плотности воды (рис. 7).
Водородная связь приводит к образованию димеров муравьиной и уксусной кислот, устойчивых в газообразном и жидком состоянии:
Благодаря водородной связи фтороводород `"HF"` в обычных условиях суще-ствует в жидком состоянии (`"t"_"кип"=19,5^@"C"`), а плавиковая кислота диссоциирует с образованием как фторид-аниона `"F"^−`, так и гидродифторид-аниона $$ {\mathrm{HF}}_{2}^{-}$$.
Важную роль играют водородные связи в химии процессов жизнедеятельности, поскольку они распространены в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений.
Одним из важнейших свойств ковалентной связи является её направленность. Она определяет пространственную структуру молекул. Если в молекуле имеется больше одной ковалентной связи, то двухэлектронные облака связей вступают во взаимодействие друг с другом. Представляя собой заряды одного знака, они отталкиваются друг от друга, стремясь занять такое положение в пространстве, когда их взаимное отталкивание будет минимальным. Если в первом приближении считать отталкивание всех облаков одинаковым, то в зависимости от числа взаимодействующих облаков (связей) наиболее выгодным расположением будет:
для `2` облаков - линейное расположение,
для `3` облаков - плоский треугольник,
для `4` облаков - тетраэдр,
для `5` облаков - тригональная бипирамида,
для `6` облаков - октаэдр.
Это наиболее распространенные геометрические формы многоатомных молекул (рис. 8).
Часто в образовании связей участвуют различные электроны, например `s` и `p`-электроны. Казалось бы, образующиеся связи тоже должны быть неравноценными. Однако опыт показывает, что все связи одинаковы. Теоретическое обоснование этого факта было предложено Слейтером и Полингом, которые ввели понятие гибридизации атомных орбиталей. Они показали, что при участии в образовании связей нескольких различных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии, можно заменить их тем же количеством одинаковых орбиталей, называемых гибридными. При этом орбитали смешиваются и выравниваются по энергии. Изменяется и первона-чальная форма электронных облаков: гибридные орбитали асимметричны и сильно вытянуты по одну сторону от ядра.
Если гибридизуются две орбитали - `s`- и `p`- - тип гибридизации так и называется: `sp`-гибридизация. Он реализуется, например, в молекуле $$ {\mathrm{BeCl}}_{2}$$:
В этом соединении атому бериллия нужно образовать две связи с атомами хлора. Он переходит в возбужденное состояние и его электронная пара, находящаяся на `2s`-орбитали, распаривается:
Орбитали, занятые валентными электронами, гибридизуются по типу `sp`-гибридизации, в результате чего изменяется их первоначальная форма, они становятся одинаковыми как по форме, так и по энергии, и в таком состоянии способны образовывать более прочные связи за счёт наиболее полного перекрывания с `p`-орбиталями атомов хлора:
Таким образом, геометрия этой молекулы - линейная, валентный угол связи `180^@`.
Однако нужно отметить, что для данного соединения употреблять термин «молекула» можно только тогда, когда хлорид бериллия находится в газообразном состоянии.
Рассмотрим пример `sp^2`-гибридизации. При образовании молекулы хлорида бора $$ {\mathrm{BCl}}_{3}$$ в результате возбуждения `2s`-электронов атома бора три орбитали смешиваются (гибридизируются) с образованием трёх одинаковых `sp^2`-гибридных орбиталей, которые и образуют три связи с валентными электронами трёх атомов хлора.
`s+p+p->3sp^2`
`3sp^2("B")+p("Cl")+p("Cl")+p("Cl")->3` ковалентные связи `"B"-"Cl"`.
Поскольку три гибридные $$ s{p}^{2}$$-орбитали расположены под углом `120^@` друг к другу в одной плоскости, то образующаяся молекула $$ {\mathrm{BCl}}_{3}$$ имеет вид плоского равностороннего треугольника с атомом `"B"` в центре. Угол между связями составляет `120^@`, все атомы лежат в одной плоскости (рис. 9).
Четыре $$ s{p}^{3}$$-гибридных облака определят тетраэдрическое строение молекулы с валентными углами `109,5^@`, например в молекуле метана $$ {\mathrm{CH}}_{4}$$ (рис.10).
Существуют и другие виды гибридизации, в частности, с участием `d`-электронов. Например, $$ s{p}^{3}d$$-гибридизация приводит к структуре тригональной бипирамиды, а $$ s{p}^{3}{d}^{2}$$-гибридизация формирует октаэдрическую структуру молекулы.
Для химической характеристики вещества наиболее важны его кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Они напрямую связаны со строением молекулы.
Способность молекулы вступать в кислотно-основные реакции, т. е. проявлять свойства кислоты или основания, также зависит от полярности связи. Например, если рассматривать вещества, образующие связи $$ \mathrm{R} –\mathrm{O} –\mathrm{H}$$, можно проследить влияние заместителя `"R"` на свойства группы $$ \mathrm{O}–\mathrm{H}$$. По мере роста полярности связи $$ \mathrm{R}-\mathrm{O}$$ в ряду $$ \mathrm{N}–\mathrm{O}$$, $$ \mathrm{Zn}–\mathrm{O}$$, $$ \mathrm{Na}–\mathrm{O}$$ прочность её ослабевает, поэтому усиливаются основные свойства и снижаются кислотные свойства соединений: сравните $$ {\mathrm{O}}_{2}\mathrm{NOH}$$ (сильная азотная кислота, так как связь $$ \mathrm{N}-\mathrm{O}$$ менее полярна, чем $$ \mathrm{H}-\mathrm{O}$$) – $$ \mathrm{Zn}(\mathrm{OH}{)}_{2}$$ (это амфотерное соединение, поскольку связи $$ \mathrm{O}–\mathrm{H}$$ и $$ \mathrm{Zn}–\mathrm{O}$$ близки по полярности) - $$ \mathrm{NaOH}$$ (сильное основание, так как связь $$ \mathrm{Na}-\mathrm{O}$$ полярнее, чем связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{H}$$).
Наряду с полярностью связи реакционная способность зависит и от ее длины. Так, если рассмотреть однотипные соединения $$ \mathrm{R}-\mathrm{H}$$, где $$ \mathrm{R}$$ - атом галогена, то в ряду $$ \mathrm{HF}–\mathrm{HCl}–\mathrm{HBr}–\mathrm{HI}$$ растет размер атома галогена и ослабляется его связь с атомом водорода, что проявляется в усилении кислотных свойств, т. е. способности отщеплять катион водорода $$ {\mathrm{H}}^{+}$$ при диссоциации в водном растворе.
Окислительно-восстановительная способность молекул, т. е. склонность их вступать в реакции, связанные с изменением степени окисления, также зависит от состояния атомов, образующих молекулы. Атомы, имеющие недостаток электронов (т. е. находящиеся в высшей положительной степени окисления), стремятся их приобрести, поэтому они будут проявлять окислительные свойства. Атомы, имеющие избыток электронов (т. е. находящиеся в низшей отрицательной степени окисления), стремятся их отдать, поэтому они будут проявлять восстановительные свойства.
В зависимости от степени окисления входящих в соединение атомов будет изменяться заполнение их электронных оболочек. Поэтому в разных степенях окисления один и тот же атом может проявлять свойства окислителя или восстановителя. Например, марганец в степени окисления $$ +7$$ является сильным окислителем, а в степени окисления $$ +2$$ - восстановителем.
Геометрия молекул также оказывает влияние на реакционную способность отдельных атомов или групп атомов. Ее учёт необходим при рассмотрении свойств сложных молекул, в которых определенные группы атомов могут затруднять приближение реагирующих молекул к атомам, расположенным ближе к центру молекулы.
Таким образом, строение электронной оболочки атома предопределяет возможность образования им химических связей и свойства этих связей, т. е. химические свойства образовавшегося соединения. Но строение электронной оболочки зависит от положения атома в периодической таблице элементов. Поэтому между положением элемента в Периодической системе и химическими свойствами его соединений прослеживается четкая связь.
Положение элемента в периодической системе (номер группы и периода) позволяет оценить число валентных электронов, способных принимать участие в образовании химических связей. Степень завершённости внешнего энергетического уровня позволяет предсказать склонность атома к присоединению или отдаче электронов. Таким образом, возможно предвидеть как максимальную валентность данного элемента, так и наиболее характерные степени окисления его в соединениях и, следовательно, характерные формулы соединений. Анализ степени ионности образующихся связей с другими элементами позволяет предсказывать химическое поведение этих соединений.
Возьмём для примера элемент №`15` - фосфор и попытаемся предсказать свойства его соединений исходя из его положения в периодической системе. Этот элемент находится в главной подгруппе $$ \mathrm{V}$$ группы и в `3` периоде. Конфигурация внешнего электронного слоя $$ 3{s}^{2}3{p}^{3}$$, т. е. фосфор имеет `5` валентных электронов. Число недостающих до завершения внешнего уровня электронов $$ \left(3\right)$$ меньше, чем число электронов, которые необходимо отдать, чтобы освободить внешний уровень $$ \left(5\right)$$. Поэтому атом фосфора будет охотнее принимать недостающие электроны, т. е. проявлять окислительную способность (неметаллические свойства).
Наиболее устойчивыми будут соединения со степенью окисления фосфора $$ –3$$, в которых атом фосфора, приняв `3` электрона от партнеров по связям, завершит свой внешний уровень. Отрицательные степени окисления будут иметь соединения фосфора с менее электроотрицательными элементами: водородом и металлами. В степени окисления $$ –3$$ фосфор образует летучее водородное соединение формулы $$ {\mathrm{PH}}_{3}$$, которая характерна для элементов главной подгруппы $$ \mathrm{V}$$ группы. Разница электроотрицательностей фосфора и водорода невелика, поэтому в этом соединении будут слабополярные ковалентные связи, для которых нехарактерен разрыв с отщеплением катиона $$ {\mathrm{H}}^{+}$$, т. е. водные растворы этого соединения не будут проявлять свойства кислоты.
В то же время при взаимодействии фосфора с более электроотрицательными элементами (галогенами, кислородом) он будет отдавать свои валентные электроны, приобретая положительные степени окисления. Фосфор имеет возможность распарить свои `2s`-электроны, поскольку на `3` энергетическом уровне есть свободные орбитали `d`-подуровня. Возбужденный атом фосфора имеет `5` неспаренных электронов и может образовать `5` ковалентных связей с более электроотрицательными атомами, т. е. его максимальная валентность равна `5`. Наиболее устойчивыми будут соединения в степенях окисления $$ +3$$ и $$ +5$$; они образуются при отдаче `3p`-электронов или всех `5` валентных электронов. В положительных степенях окисления фосфор будет образовывать оксиды $$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{3}$$ и $$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}$$. С водой эти оксиды дают соединения $$ {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{3}$$ и $$ {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4}$$. Поскольку разница относительных электроотрицательностей `"O"` и `"H"` чем `"O"` и `"P"`, то связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{H}$$ более полярна, чем связь $$ \mathrm{O}-\mathrm{P}$$, поэтому она будет разрываться легче с образованием катиона $$ {\mathrm{H}}^{+}$$. Значит, эти соединения будут проявлять свойства кислот, а следовательно, и и сами оксиды будут кислотными оксидами.
Ввиду того, что фосфор занимает промежуточное положение между ярко выраженными металлами и неметаллами в ряду значений относительной электроотрицательности, для него нехарактерно образование ионных связей; связи его в соединениях неполярные или слабополярные ковалентные. На основании рассмотрения конкретных молекул можно определить их пространственную структуру.
Контрольные задания. Часть II Химическая связь
За каждый правильный ответ – 2 балла. Всего за задание 12 баллов.
1. С учётом одного из важнейших свойств ковалентной связи – насыщаемо-сти – предложите доводы, согласно которым существуют молекулы и , но не образуются и .
2.Какова стереометрия следующих гибритизаций орбиталий центрального атома Каким геометрическим формам соответствуют частицы с гибридизацией орбиталей центрального атома? Дайте про-странственное изображение этих форм.
3. Известно, что в атомах бериллия и бора 2р-орбитали расположены вдоль осей х, y, z с углами между ними по °. Почему молекула 1линейная (а не угловая), а плоская, а не пирамидальная?
4. Дайте полный ответ на вопрос: почему лёд замерзает на поверхности реки, а не около дна? В чем причина уникальных физических свойств воды?
5. Укажите, какая кристаллическая решётка (атомная, молекулярная, ион-ная, металлическая) реализуется у следующих веществ, находящихся в твёр-дом агрегатном состоянии?
6. Известно, что существуют молекулы и , однако ион есть, а - нет. Почему?
Из курса химии средней школы вы знаете, что атом состоит из ядра и электронной оболочки. Ядро состоит из нуклонов - протонов и нейтронов, электронная оболочка - из электронов. Эти частицы называются элементарными.
В целом атом электронейтрален, так как заряды ядра и электронной оболочки компенсируют друг друга: число протонов в ядре равно числу электронов в электронной оболочке.
Таблица 1. Основные характеристики элементарных частиц
|
Частица |
Символ |
Масса |
Заряд* |
|
|
кг |
а. е. м. |
|||
|
Электрон |
`e^-` |
`9,109*10^(-31)` |
`1//1837` |
`–1` |
|
Протон |
`p^+` |
`1,673*10^(-27)` |
`1` |
`+1` |
|
Нейтрон |
`n^0` |
`1,675*10^(-27)` |
`1` |
`0` |
* Величина заряда электрона и протона равна `1,60*10^(-19)` Кл.
Масса атома в основном сосредоточена в ядре и определяется суммой масс протонов и нейтронов, т. к. электроны из-за своей малой массы на эту величину практически не влияют.
Сумма масс протонов и нейтронов называется массовым числом. При обозначении элемента она ставится как левый верхний индекс: $$ {}_{7}{}^{14}\mathrm{N}$$.
важнейшая характеристика атома, лежащая в основе его современного определения.
В Периодической системе Д.И. Менделеева порядковый номер элемента определяется именно зарядом ядра.
При обозначении элемента он ставится как левый нижний индекс.
Атомы с одинаковым зарядом ядра могут иметь разное количество нейтронов, то есть разные массы. Разновидности атомов одного и того же химического элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разные массы, называют изотопами.
Изотопы одного и того же элемента имеют одинаковые химические свойства, так как масса атома не играет существенной роли непосредственно в формировании этих свойств.
Закон сохранения массы теоретически был описан в 1748 г, а экспериментально подтверждён в 1756 г. русским учёным М.В. Ломоносовым. М.В. Ломоносов определил, что если сосуд с металлом взвесить до и после нагревания, не вскрывая его, то масса останется неизменной. В 1789 г. французский учёный Антуан Лавуазье подтвердил выводы М.В. Ломоносова.
Формулировка закона сохранения массы:
масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе продуктов реакции.
Атомно-молекулярное учение объясняет этот закон так: при химической реакции общее количество участвующих атомов не изменяется, а происходит лишь их перегруппировка. Так как число атомов до и после реакции не изменяется, то их общая масса тоже не изменяется.
С точки зрения атомно-молекулярного учения при химических реакциях атомы не образуются из ничего и не исчезают, поэтому число атомов всех видов в ходе химической реакции остается неизменным. А так как масса данного атома постоянна, то и общая масса исходных веществ, состоящих из этих атомов, равна массе продуктов реакции, которые состоят из того же набора атомов.
Например, для реакции
`2"H"_2 + "O"_2 → 2"H"_2"O"`
в соответствии с законом сохранения массы должно выполняться соотношение
`m("H"_2) + m//2("O"_2) = m("H"_2"O")`.
называют условную запись химической реакции с помощью химических формул, числовых коэффициентов и математических символов.
Уравнение химической реакции даёт качественную и количественную информацию о химической реакции, реагентах и продуктах реакции; его составление основывается на законах стехиометрии, в первую очередь, законе сохранения массы веществ в химических реакциях. Кроме уравнений используются полные и краткие схемы химических реакций — условные записи, дающие представление о природе реагентов и продуктов, то есть качественную информацию о химической реакции.
Для составления уравнений химических реакций, кроме знания формул реагентов и продуктов реакции, необходимо верно подобрать коэффициенты. Это можно сделать, используя несложные правила. В левой части уравнения записывают формулы (формулу) веществ, вступивших в реакцию, соединяя их знаком «плюс». В правой части уравнения записывают формулы (формулу) образовавшихся веществ, также соединённых знаком «плюс». Между частями уравнения ставят знак равенства или стрелку. Затем находят коэффициенты - числа, стоящие перед формулами веществ, чтобы число атомов одинаковых элементов в левой и правой частях уравнения было равным.
Зная закон сохранения массы, можно сформулировать правила составления химических уравнений:
1) необходимо знать формулы веществ, вступивших в реакцию (реагентов) и веществ, полученных в результате реакции (продуктов);
2) число атомов каждого элемента в левой части уравнения должно быть равно числу атомов этих же элементов в правой части уравнения;
3) нельзя переносить формулы веществ из одной части уравнения в другую.
Закон постоянства состава впервые сформулировал в 1808 г. французский учёный-химик Жозеф Луи Пруст.
Формулировка закона постоянства состава:
вещество, независимо от способа его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав.
Вещества с постоянным составом названы дальтонидами в честь английского химика Джона Дальтона.
Состав дальтонидов описывается химическими формулами с целыми стехиометрическими индексами, например `"H"_2"O"`, `"HCl"`, `"CH"_4`, `"CO"_2`, `"C"_2"H"_5"OH"`.
Из закона постоянства состава следует, что при образовании сложного вещества элементы простых веществ соединяются друг с другом в строго определенных массовых долях.
`omega_"э"` показывает, какую часть составляет масса данного элемента от массы всего вещества
`omega_"э"=(n*A_r)/(M_r)`,
где `n` – число атомов элемента в веществе;
`A_r` – относительная атомная масса элемента;
`M_r` – относительная молекулярная масса вещества.
Развитие химии показало, что наряду с веществами, имеющими постоянный состав, существуют вещества с переменным составом, который зависит от способа получения. Такие вещества назвали в честь французского химика Клода Бертолле – бертоллидами.
Бертоллиды не подчиняются законам стехиометрии. Примеры бертоллидов есть в классах оксидов, сульфидов, карбидов, гидридов.
Исходя из вышеизложенного, уточним формулировку закона постоянства состава: состав соединений с молекулярной структурой является постоянным независимо от способа получения. Состав же соединений с немолекулярной структурой (с атомной, ионной и металлической решеткой) не является постоянным и зависит от условий получения.
В 1803 г. английский учёный Джон Дальтон установил:
если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же массу другого, относятся между собой как небольшие целые числа.
Например, азот и кислород дают `5` оксидов:
`"N"_2"O"` `"NO"` `"N"_2"O"_3` `"NO"_2` `"N"_2"O"_5`.
Количества кислорода в них, приходящиеся на одно и то же количество азота, относятся как целые числа – `1 : 2 : 3 : 4 : 5`.
Это объясняется тем, что одинаковое количество атомов азота в молекулах разных оксидов связано с различным числом атомов кислорода.
Французский учёный Гей-Люссак, изучая соотношение между объёмами газов, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции, в 1805 г. пришёл к обобщению, известному как закон простых объёмных отношений:
объёмы вступающих в реакцию газов при одинаковых условиях (температуре и давлении) относятся друг к другу как простые целые числа.
Например, в реакции синтеза хлороводорода, протекающей по уравнению:
|
`"H"_2` `1` моль `22,4` л |
`+` |
`"Cl"_2` `1` моль `22,4` л |
`->` |
`2"HCl"` `2` моль `2*22,4` л |
один объём водорода реагирует с одним объёмом хлора и образуется два объёма хлороводорода (при одинаковых условиях).
В 1811 г. итальянский физик А. Авогадро объяснил простые отношения между объёмами газообразных участников реакции на основании установленного им закона.
Закон Авогадро формулируется следующим образом:
в равных объёмах любых газов и паров при одинаковых условиях содержится одинаковое количество молекул.
Закону Авогадро подчиняются только газообразные вещества. В газах промежутки между молекулами велики по сравнению с их размерами, а собственный же объём молекул очень мал. Общий объём газов определяется, главным образом, расстояниями между молекулами, примерно одинаковыми у всех газов (при одинаковых внешних условиях).
Из закона Авогадро выведены следующие следствия.
`1` моль любого газа при нормальных условиях занимает один и тот же объём, равный приблизительно `22,4` л.
Этот объём называется молярным объёмом:
`V_m=22,4` л/моль
Масса одного и того же объёма газа тем больше, чем больше масса его молекул. Если в равных объёмах газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул, то, очевидно, что отношение масс равных объёмов газов будет равно отношению их молекулярных масс или отношению численно равных им молярных масс:
`m_1/m_2=M_1/M_2`
где `m_1` - масса объёма первого газа,
`m_2` - масса такого же объёма второго газа,
`M_1` - молярная масса первого газа,
`M_2` - молярная масса второго газа.
Отношение массы определённого объёма одного газа к массе такого же объёма другого газа, взятого при тех же условиях, называется относительной плотностью первого газа по второму - (обозначается `D`).
`m_1/m_2=D` при `V_1=V_2`
Относительная плотность первого газа по второму газу может быть рассчитана как отношение молярных масс этих газов.
`D=M_1/M_2`, откуда `M_1=D*M_2`.
Обычно плотность газов определяют по отношению к водороду `M("H"_2)=2` г/моль или к воздуху `M_"возд"=29` г/моль и обозначают $$ {D}_{{\mathrm{H}}_{2}}$$ или $$ {D}_{\mathrm{возд}}$$.
Таким образом, зная плотность газа по водороду или по воздуху, можно легко определить его молярную, а, следовательно, и относительную молекулярную массу и сформулировать второе следствие из закона Авогадро.
молярная масса вещества `(M)`, а значит, и относительная молекулярная масса `(M_r)` вещества в газообразном состоянии численно равна удвоенной плотности паров этого вещества по водороду.
Измерения объёмов газов обычно производят при условиях, отличных от нормальных.
Нормальными условиями считаются: давление `P_0= 101,325` кПа (`760` мм рт. ст., `1` атм.), температура `T_0=273` К. Для приведения объёма газа к нормальным условиям можно пользоваться уравнением, объединяющим газовые законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:
`(p*V)/T=(p_0*V_0)/(T_0)`, `(p*V)/T="const"`,
где `V` – объём газа при давлении `p` и температуре `T`;
`V_0` – объём газа при нормальном давлении `p_0=101,325` кПа и температуре `T_0= 273` К.
Расчёты по уравнениям химических реакций
Расчёты по уравнениям химических реакций (стехиометрические расчёты) основаны на законе сохранения массы. Уравнение химической реакции показывает:
1) в каких количественных соотношениях реагируют и образуются вещества;
2) в каких отношениях масс реагируют и образуются вещества.
Если в реакции участвуют газообразные и парообразные вещества, то химическое уравнение реакции показывает, в каких объёмных соотношениях они реагируют и образуются.
Пользуясь уравнением химической реакции, можно производить вычисления, имеющие большое значение в лабораторной практике и на производстве. На основе химических уравнений вычисляют количество вещества реагирующих или полученных веществ, массу, объём (для газообразных веществ).
Уравнение химической реакции содержит обычно больше информации, чем нужно для решения задачи. Поэтому, прочитав условие задачи и написав уравнение химической реакции, надо обратить внимание на то, какая величина является данной и какая искомой. Далее надо определить, в каких единицах должен быть дан ответ (в единицах количества вещества, массы или объёма). Необходимо стремиться к наиболее рациональным вычислениям, что может быть достигнуто использованием различных единиц массы и объёма.
Расчёты количественных величин искомого вещества по уравнению химической реакции основываются на данных об известном веществе, которые могут быть указаны с использованием разных величин (массы, объёма, количества вещества).
Расчёт массы (объёма, количества вещества) продукта реакции, если одно из исходных веществ дано в виде раствора с определенной массовой долей растворенного вещества
В задачах данного вида исходное вещество содержится в растворе, поэтому найти массу растворённого вещества можно по формуле:
`m_(("р"."в".))=m_(("р-ва"))*omega_(("р"."в".))`.
Если заданы объём и плотность раствора, то массу растворённого вещества можно найти по формуле:
`m_(("р"."в".))=V*rho*omega_(("р"."в".))`.
Массовую долю вещества в смеси или растворе вычисляют как отношение массы вещества, входящего в состав смеси, к массе всей смеси. Выражают либо в долях единицы, либо в процентах (чаще всего).
$$ {\omega }_{\mathrm{в}-\mathrm{ва}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{в}-\mathrm{ва}}}{{m}_{\mathrm{раствора}}}}·100\%, {\omega }_{\mathrm{в}-\mathrm{ва}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{в}-\mathrm{ва}}}{{m}_{\mathrm{смеси}}}}·100\%$$.
Расчёт количества вещества, массы или объёма исходных веществ и продуктов реакции
По уравнениям химических реакций можно рассчитывать количество вещества, массу или объём реагирующих веществ и продуктов реакции. Количества вещества соединений, вступающих в химическую реакцию и образующихся в результате реакции, пропорциональны друг другу и относятся как коэффициенты перед формулами этих соединений в уравнении реакции.
Зная количество вещества одного из реагентов, можно найти количества вещества других участников данной реакции, а по количеству вещества достаточно легко выйти на массу или объём.
Расчёт массы, объёма продукта реакции, если одно из
реагирующих веществ находится в избытке
Вещества реагируют друг с другом в строго определенных количественных соотношениях. Для проведения химической реакции исходные вещества могут быть взяты в любых количествах, причём одно из реагирующих веществ может быть взято в избытке, другое – в недостатке. Главная задача - определить, какое из реагирующих веществ было взято в избытке, а какое в недостатке. Определив это, дальнейший расчёт задачи вести строго по тому веществу, которое было взято в недостатке. Это можно объяснить тем, что вещество, находящееся в недостатке, прореагирует полностью, и количество вещества данного реагента будет точно известно.
Для того чтобы определить, какое из реагирующих веществ будет в избытке, а какое – в недостатке, необходимо вычислить количества вещества реагентов и сравнить их. Если количества вещества реагентов, участвующих в химической реакции, одинаковы, то в избытке будет то вещество, количество которого больше в соответствии с условиями задачи. Если же вещества реагируют в неравных количествах, то для расчёта избытка и недостатка следует учитывать коэффициенты в уравнении реакции.
Расчёты, связанные с использованием доли выхода
продуктов реакции от теоретически возможного
При проведении расчётов по уравнениям химических реакций полагают, что исходные вещества полностью превратились в продукты реакции и что количества веществ, образующихся в результате реакции, строго соответствуют количествам вступивших в реакцию веществ.
Расчёты по уравнению химической реакции основаны на законе сохранения массы вещества. Осуществляя расчёты по химическому уравнению, мы получаем теоретический `100 %`-ный выход продукта реакции.
На самом деле масса образующихся продуктов часто бывает меньше той, которая должна образоваться в соответствии с расчётом по уравнению химической реакции. Это связано, прежде всего, с неполным протеканием реакций в реальных химических процессах и с некоторыми потерями веществ.
Выход продукта реакции – это отношение массы практически полученного продукта к массе вещества, которая должна получиться теоретически:
`eta=m_"практ"/m_"теор"*100%`.
Зная массу исходного вещества и долю выхода продукта реакции, можно рассчитать практическую массу образующегося в результате реакции вещества. Для этого вычисляют теоретические значения этих величин, а затем с использованием формул вычисляют их практические значения:
$$ {m}_{\mathrm{практ}}={\displaystyle \frac{{m}_{\mathrm{теор}}·\eta }{100\%}}$$.
В случае газообразных веществ рассчитывают объёмную долю выхода продукта.
Объёмная доля выхода продукта – это отношение объёма практически полученного газообразного продукта к объёму газообразного вещества, который должен получиться теоретически:
`varphi=V_"практ"/V_"теор"*100%`.
Рассчитайте массу меди, образующейся при восстановлении `8` г оксида меди (II) избытком водорода.
Дано:
`ul(m"(CuO)"=8 "г")`.
`m("Cu")` - ?
I способ (c использованием расчётных формул):
| `ul("CuO") + "H"_2 →` | `ul("Cu") + "H"_2"O"`. |
|
`1` моль `0,1` моль |
`1` моль `x` моль |
`nu("CuO")=(m("CuO"))/(M("CuO"))=(8 "г")/(80 "г"//"моль")=0,1 "моль"`.
По уравнению реакции находим `x`:
`x=(0,1 "моль"*1 "моль")/(1"моль")=0,1 "моль"`.
`ν("CuO") = ν("Cu") = 0,1 "моль".`
`m("Cu") = M("Cu") * ν("Cu") = 64 "г"//"моль" * 0,1 "моль" = 6,4 "г"`.
`m("Cu")=6,4 "г"`.
II способ (по пропорции)
| `ul("CuO") + "H"_2 →` | `ul("Cu") + "H"_2"O"`. |
|
`8` г `1` моль `M=80` г/моль `m=80` г |
`x` г `1` моль `M=64` г/моль `m=64` г |
из `80 "г" "CuO"` образуется `64 "г" "Cu"`,
из `8 "г" "CuO"` образуется `x "г" "Cu"`.
`x=(8 "г"*64 "г")/(80 "г")=6,4 "г"`.
`m("Cu") = 6,4 "г"`.
Какой объём оксида углерода (IV) поглотится `3,7%`-ым раствором гидроксида кальция массой `100` г с образованием осадка?
Дано:
`omega("Cu"("OH")_2)=3,7%`.
`ul(m_"р-ва"=100 "г").`
`V("CO"_2)` - ?
I способ (использование расчётных формул):
1) `m("Ca"("OH")_2) = m("p-pa") * ω("Ca"("OH")_2)`.
`m("Ca"("OH")_2) = 100 "г"*0,037 = 3,7 "г"`.
2) `nu("Ca"("OH")_2)=m/M=(3,7 "г")/(74 "г"//"моль")=0,05 "моль"`.
| `ul("Ca"("OH")_2) +` | `ul("CO"_2 )→"CaCO"_3darr + "H"_2"O"`. |
|
`1` моль `0,05` моль |
`1` моль `x` моль |
3) `nu("Сa"("OH")_2) = nu("CO"_2) = 0,05` моль,
4) `V("CO"_2) =V_m*nu("CO"_2) = 22,4 "л"//"моль"*0,05 "моль" = 1,12 "л"`.
`("CO"_2) = 1,12` л.
II способ (вычисление по пропорции):
1) найдём массу гидроксида кальция, которая содержится в растворе:
`m("Ca"("OH")_2)=m_(("р-ра"))*omega("Ca"("OH")_2)=100 "г"*0,037=3,7` г;
2) запишем уравнение реакции:
| `ul("Ca"("OH")_2) +` | `ul("CO"_2 )→"CaCO"_3darr + "H"_2"O"`. |
|
`1` моль `3,7` г |
`1` моль `x` л |
`m("Ca(OH)"_2=M*nu=74` г/моль `*1` моль `=74` г,
`V ("CO"_2) =V_m*nu=22,4 "л"//"моль"*1 "моль" =22,4 "л"`;
3) по пропорции найдём объём оксида углерода (IV):
`74` г `"Ca"("OH")_2` реагируют с `22,4` л `"CO"_2`,
`3,7` г `"Ca"("OH")_2` реагируют с `x` л `"CO"_2`,
$$x=\frac{3,7\text{ }\mathrm{г}·22,4\text{ }\mathrm{л}}{74\text{ }\mathrm{г}}=1,12\text{ }\mathrm{л}.$$
`V("CO"_2)=1,12` л.
Определите массу технического алюминия (массовая доля алюминия `95,2%`), который потребуется для получения железа массой `16,8` кг из оксида железа (III) методом алюмотермии.
Дано:
`m("Fe")=16,6` кг.
`ul(omega("Al")=95,2%`.
`m("Al"_"техн")` - ?
.
| `"Fe"_2"O"_3+` | `ul(2"Al")->` | `ul(2"Fe")→"Al"_2"O"_3`. |
|
`2` моль `x` моль |
`2` моль `300` моль |
`nu("Fe")+(m("Fe"))/(M("Fe"))=(16,8 "кг")/(0,056 "кг"//"моль")=300` моль.
`ν("Fe") = ν ("Al") = 300` моль.
`m("Al"_"чист") = M("Al")*ν ("Al") = 0,027` кг/моль `*300` моль `= 8,1` кг.
`m("Al"_"техн")=(m("Al"_"чист"))/(omega("Al"))=(8,1 "кг")/(0,952)=8,5` кг.
`omega("Al"_"техн")=8,5` кг
При растворении в соляной кислоте `8,7` г сплава, содержащего алюминий и магний, выделилось `8,96` л водорода. Вычислите массовые доли (в `%`) компонентов в исходной смеси.
Дано:
`m("Al"+"Mg")=8,7` г
`ul(V("H"_2)=8,96 "л"`.
`omega("Al")` - ?
`omega("Mg")` - ?
I способ:
Обозначим массу алюминия в смеси через `x` г. Тогда масса магния равна `(8,7 – x)`, г.
`M("Al") = 27` г/моль, `M("Mg") =24` г/моль, следовательно,
$$\mathrm{\nu }\left(\mathrm{Al}\right)=\frac{m\left(\mathrm{Al}\right)}{M\left(\mathrm{Al}\right)}=\frac{x}{27}\mathrm{моль}$$,
$$\mathrm{\nu }\left(\mathrm{Mg}\right)=\frac{m\left(\mathrm{Mg}\right)}{M\left(\mathrm{Mg}\right)}=\frac{8,7\mathit{-}x}{27}\mathrm{моль}.$$
| `ul(2"Al") +6"HCl"` | `->` | `2"AlCl"_3+` | `ul(3"H"_2)uarr`. |
|
`2` моль |
|
`3` моль |
$$\frac{\mathrm{\nu }\left(\mathrm{Al}\right)}{{\mathrm{\nu }}_{1}\left({\mathrm{H}}_{2}\right)}=\frac{2}{3},\text{ }{\mathrm{\nu }}_{1}\left({\mathrm{H}}_{2}\right)=\frac{3}{2}·\mathrm{\nu }\left(\mathrm{Al}\right)=\frac{3}{2}·\frac{x}{27}=\frac{x}{18},$$
т. е. при растворении $$\mathrm{Al}$$ выделилось $$\frac{x}{18}$$ моль водорода.
| `ul("Mg") +2"HCl"` | `->` | `"MgCl"_2+` | `ul("H"_2)uarr`. |
|
`1` моль |
|
`1` моль |
$${\mathrm{\nu }}_{2}\left({\mathrm{H}}_{2}\right)=\mathrm{\nu }\left(\mathrm{Mg}\right)=\frac{8,7-x}{24}\text{ }\mathrm{моль},$$
`(8,7-x)/(24)` моль - такое количество вещества водорода выделилось при растворении `"Mg"`.
Объём водорода, выделившегося при растворении сплава, переведём в количество вещества:
`nu("H"_2)=(V("H"_2))/(Vm)=(8,96 "л")/(22,4 "л"//"моль")=0,4` моль.
Составим уравнение:
`x/18+(8,7-x)/(24)=0,4`
`24x+8,7*18-18x=0,4*18*24`
`24x+156,6-18x=172,8`
`6x=16,2`
$$x=2,7.$$
`x("Al")=2,7` г; `omega("Al")=2,7:8,7*100%=31%`
`m("Mg")=8,7` г `-2,7` г `=6` г:
`omega("Mg")=(m("Mg"))/(m("Al"+"Mg"))*100%=(6 "г")/(8,7 "г")*100%=69%`
`omega("Al")=31%`, `omega("Mg")=69%`.
II способ:
1) Обозначим содержание алюминия в сплаве через количество вещества `x` моль и выразим через массу
`(m_"в-ва"=M_"в-ва"*nu)=27x`, г.
2) Содержание магния в сплаве обозначим через количество вещества `y` моль и выразим через массу `24y`, г.
3) Количество выделившегося водорода в реакции (1) выразим через `x` моль, а во второй − через `y` моль в соответствии с уравнениями реакций.
4) Запишем уравнения реакций:
| `2"Al"+6"HCl"` | `->` | `2"AlCl"_3+` | `ul(3"H"_2)uarr` | (1) |
|
`2` моль `x` моль `27x` г |
|
`3` моль `1,5x` моль `1,5x` моль |
|
| `ul("Mg")+2"HCl"` | `->` | `"MgCl"_2+` | `ul("H"_2)uarr` | (2) |
|
`1` моль `y` моль `24y` г |
|
`1` моль `y` моль `y` моль |
|
5) По условию задачи:
− масса сплава `("Al" +"Mg")` равна `8,7` г, т. е.
`27x + 24y= 8,7`
− общее количество выделившегося водорода (моль) равно
`nu=(V_("H"_2))/(22,4 "л"//"моль")=(8,96 "л")/(22,4 "л"//"моль")=0,4` моль,
т. е. `1,5x + y= 0,4`.
6) Имеем систему уравнений с двумя неизвестными
`27x + 24y = 8,7`
`1,5x + y = 0,4`
В результате решения находим:
`x("Al")=0,1` моль `y("Mg") = 0,25` моль.
7) Соответственно, `ν("Al") = 0,1` моль, `ν("Mg") = 0,25` моль.
8) Рассчитаем массовые доли (в `%`) металлов в сплаве:
`m("Al") = ν("Al")*M("Al") = 0,1` моль `*27` г/моль `= 2,7` г.
`m("Mg") = ν("Mg")*M("Mg") = 0,25` моль `*24` г/моль `= 6` г.
`omega("Al")=(m("Al"))/(m("Al"+"Mg"))*100%=(2,7 "г")/(8,7 "г")*100%=31%`
`omega("Mg")=(m("Mg"))/(m("Al"+"Mg"))*100%=(6 "г")/(8,7 "г")*100%=69%`
`omega("Al")=31%`, `omega("Mg")=69%`.
Фосфорный ангидрид, полученный при окислении `6,2` г фосфора, растворили в `25` мл `25%`-го раствора гидроксида натрия `(ρ = 1,28 "г"//"мл")`. Какого состава образуется соль и какова её массовая доля в растворе (в `%`)?
Дано:
`m("P")=6,2` г
$$V\left(\text{ р-ра }\mathrm{NaOH}\right)=25\text{ }\mathrm{мл}$$
$$\mathrm{\omega }\left(\mathrm{NaOH}\right)=25\%$$
`ul(rho("р-ра" "NaOH")=1,28 "г"//"мл")`
`omega` (соли) - ?
`4"P"+5"O"_2->2"P"_2"O"_5` (1)
1) Запишем все возможные продукты взаимодействия раствора гидроксида натрия c оксидом фосфора (V):
`6"NaOH" + "P"_2"O"_5 → 2"Na"_3"PO"_4 + 3"H"_2"O"` (2);
`4"NaOH" + "P"_2"O"_5 → 2"Na"_2"HPO"_4 + "H"_2"O"` (3);
`2"NaOH" + "P"_2"O"_5 + "H"_2"O" → 2"NaH"_2"PO"_4` (4).
2)
| `ul(4"P") + 5"O"_2 →` | `ul(2"P"_2"O"_5)` |
|
`4` моль `0,2` моль |
`2` моль `x` моль |
`nu("P")=(m("P"))/(M("P"))=(6,2 "г")/(31 "г"//"моль")=0,2` моль.
`ν("P"_2"O"_5) =1/2ν("P")=1/2*0,2=0,1` моль.
3) `m("P"_2"O"_5) =142 "г"//"моль"*0,1 "моль"= 14,2` г.
4) `m("р-ра" "NaOH")= V("р-ра" "NaOH")*ρ("р-ра" "NaOH")`.
`m("р-ра" "NaOH")= 25` мл `*1,28` г/мл `= 32` г.
5) `m("NaOH")=m("р-ра" "NaOH")*omega("NaOH")`,
`m("NaOH")=32 "г"*0,25 = 8` г.
6) `nu("NaOH")=(m("NaOH"))/(M("NaOH"))=(8 "г")/(40 "г"//"моль")=0,2` моль.
7) При сравнении `ν("NaOH")` и `ν("P"_2"O"_5)` c коэффициентами в уравнениях реакций (2), (3) и (4) видно, что идёт реакция (4).
8) Из уравнения реакции (4):
`ν("P"_2"O"_5)=1/2ν("NaH"_2"PO"_4)`.
Значит, `ν("NaH"_2"PO"_4)=2ν("P"_2"O"_5)= 2*0,1 "моль"=0,2` моль.
9) `m("NaH"_2"PO"_4)=M("NaH"_2"PO"_4)*ν("NaH"_2"PO"_4)`.
`m("NaH"_2"PO"_4)= 120` г/моль `*0,2` моль `= 24` г.
10) `m("получ.р-ра")=m("р-р""NaOH")+m("P"_2"O"_5)`,
`m("получ.р-ра")=32` г `+14,2` г `=46,2` г.
11) `omega("NaH"_2"PO"_4)=(m("NaH"_2"PO"_4))/(m("получ.р-ра"))*100%=`
`=(24 "г")/(46,2 "г")*100%=51,9%`.
`omega("NaH"_2"PO"_4)=51,9%`
Раствор, содержащий `1,4` г гидроксида калия, полностью поглотил `336` мл оксида углерода (IV) (н. у.). Полученный раствор выпарили.
Определите состав сухого остатка.
Дано:
`m("р-ра" "KOH")=1,4 "г"`.
`ul(V("CO"_2)=336 "мл"`.
`m("K"_2"CO"_3)` - ?
`m("KHCO"_3)` - ?
При поглощении оксида углерода (IV) возможно протекание реакции по двум направлениям:
| `2"KOH"+"CO"_2->"K"_2"CO"_3+"H"_2"O"` | (1) |
| `"KOH"+"CO"_2->"KHCO"_3` | (2) |
1) `nu("CO"_2)=(V("CO"_2))/(V_m)=(0,336 "л")/(22,4 "л"//"моль")=0,015` моль.
`nu("KOH")=(m("KOH"))/(M("KOH"))=(1,4 "г")/(56 "г"//"моль")=0,025` моль.
Сравнивания `ν("KOH")` и `ν("CO"_2)` с коэффициентами в уравнениях (1) и (2), делаем вывод, что пойдут обе реакции, т. е. получится смесь средней и кислой солей.
$$\stackrel{2x\text{ }\mathrm{моль}}{2\mathrm{KOH}}+\stackrel{x\text{ }\mathrm{моль}}{{\mathrm{CO}}_{2}}\to {\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
$$\stackrel{\mathrm{y}\text{ }моль}{\mathrm{KOH}}+{\stackrel{y\text{ }моль}{\mathrm{C}\mathrm{O}}}_{2}\to {\mathrm{K}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}}_{3}$$
$$\mathrm{\nu }(\mathrm{KOH}{)}_{\mathrm{общ}}=0,025\text{ }\mathrm{моль},\text{ }\mathrm{\nu }({\mathrm{CO}}_{2}{)}_{\mathrm{общ}}=0,015\text{ }\mathrm{моль}.$$
Составим систему уравнений:
$$\left\{\begin{array}{l}2x+y=0,025\\ x+y=0,015\end{array}\right.\Rightarrow x=0,01;\text{ } y=0,005\phantom{\rule{0ex}{0ex}}$$
`nu("K"_2"CO"_3)=0,01` моль
`m("K"_2"CO"_3)=M("K"_2"CO"_3)*nu("K"_2"CO"_3)=138`г/моль`*0,01`моль`=1,38`г.
`nu("KHCO"_3)=0,005` моль
`m("KHCO"_3)=M("KHCO"_3)*nu("KHCO"_3)=`
`=100 "г"//"моль"*0,005 "моль"=0,5` г.
`m("K"_2"CO"_3)=1,38 "г"`, `m("KHCO"_3)=0,5 "г"`.
Для растворения трёхвалентного металла массой `3,6` г потребовалось `84,74` мл раствора серной кислоты с массовой долей `20%` и плотностью `1,143` г/мл. Определите металл.
Дано:
`m("Me)=3,6 "г"`.
`V("р-ра" "H"_2"SO"_4)=84,74 "мл"`.
`omega("H"_2"SO"_4)=20%`.
`ul(rho("р-ра" "H"_2"SO"_4)=1,143 "г"//"мл")`.
`"Me"` - ?
`2"Me"+3"H"_2"SO"_4->"Me"_2("SO"_4)_3+3"H"_2uarr`.
`m("H"_2"SO"_4)=V("р-ра" "H"_2"SO"_4)*rho("р-ра" "H"_2"SO"_4)*omega("H"_2"SO"_4)`,
`m("H"_2"SO"_4)=84,74 "мл"*1,143 "г"//"мл"*0,2=19,37 "г"`.
`nu("H"_2"SO"_4)=(m("H"_2"SO"_4))/(M("H"_2"SO"_4))=(19,37 "г")/(98 "г"//"моль")=0,1976` моль.
`nu("Me")=2/3*nu("H"_2"SO"_4)=2/3*0,1976` моль `=0,1317` моль.
`nu("Me")=(m("Me"))/(M("Me"))`.
`M("Me")=(m("Me"))/(nu("Me"))=(3,6 "г")/(0,1317 "моль")=27` г/моль.
Следовательно, `"Me"` – алюминий.
Алюминий.
К раствору, содержащему `4,76` г хлорида металла II группы, прибавили избыток раствора нитрата серебра. Образовался осадок массой `8,61` г. Определите металл.
Дано:
`m("MeCl"_2)= 4,76` г
`ul(m("AgCl") = 8,61 "г")`
`"Me"` – ?
$${\mathrm{MeCl}}_{2}+2{\mathrm{AgNO}}_{3}\to 2\mathrm{AgCl}\downarrow +\mathrm{Me}({\mathrm{NO}}_{3}{)}_{2}$$
Пусть `M("Me")=x` г/моль, тогда `M("MeCl"_2)=(x+71)` г/моль.
`M("AgCl")=143,5` г/моль,
`nu("AgCl")=(m("AgCl"))/(M("AgCl"))=(8,61 "г")/(143,5 "г")=0,06` моль,
`nu("MeCl"_2)=1/2nu("AgCl")=(0,06 "моль,")/2=0,03` моль,
`nu("MeCl"_2)=(m("MeCl"_2))/(M("MeCl"_2))=(4,76 "г")/((x+71) "г"/"моль,")=0,03` моль,
`4,76 = 0,03x + 2,13`.
`2,63 = 0,03x`.
`x = 87,6`.
`M("Me")=87,6` г/моль, следовательно, металл – стронций `"Sr"`.
Стронций.
Определите массу соли, полученной при смешении раствора объёмом `40` мл с массовой долей азотной кислоты `20%` и плотностью `1,12` г/мл с раствором объёмом `36` мл с массовой долей гидроксида натрия `15%` и плотностью `1,17` г/мл.
Дано:
`V("р-ра""HNO"_3)=40 "мл"`.
`omega("HNO"_3)=20%`.
`rho("р-ра""HNO"_3)=1,12 "г"//"мл"`.
`V("р-ра""NaOH")=36 "мл"`.
`omega("NaOH")=15%`.
`ul(rho("р-ра""NaOH")=1,17 "г"//"мл")`.
`m("NaNO"_3)` - ?
1) `m("HNO"_3)=V("р-ра""HNO"_3)*rho("р-ра""HNO"_3)*omega("HNO"_3)`.
`m("HNO"_3)=40`мл`*1,12`г/мл`*0,2=8,96`г.
2) `m("NaOH")=V("р-ра""NaOH")*rho("р-ра""NaOH")*omega("NaOH")`.
`m("NaOH")=36`мл`*1,17`г/мл`*0,15=6,32`г.
3) `nu("HNO"_3)=(m("HNO"_3))/(M("HNO"_3))=(8,96 "г")/(63 "г"//"моль")=0,142` моль.
4) `nu("NaOH")=(m("NaOH"))/(M("NaOH"))=(6,32 "г")/(40 "г"//"моль")=0,158` моль.
| `ul("HNO"_3)+` | `ul("NaOH")->` | `ul("NaNO"_3)+"H"_2"O"`. |
|
`1` моль `0,142` моль |
`1` моль `0,158` моль |
`1` моль `x` моль |
Определим, какое вещество дано в избытке:
Способ 1:
Из уравнения реакции следует, что
`ν("HNO"_3) : ν("NaOH") = 1: 1`,
тогда как по условию задачи
`ν("HNO"_3) : ν("NaOH") = 0,142:0,158`.
`ν("HNO"_3) : ν("NaOH") = 1: 1,1`.
Значит, гидроксид натрия находится в избытке.
Способ 2:
`(nu("NaOH") "по усл.")/(nu("NaOH") "по ур-ю")=(0,158)/1=0,158` моль.
`(nu("HNO"_3) "по усл.")/(nu("HNO"_3) "по ур-ю")=(0,142)/1=0,142` моль.
`(0,158` моль`>0,142`моль`)`. Значит, гидроксид натрия взят в избытке.
Расчёт массы нитрата натрия ведём по количеству вещества, взятому в недостатке. Следовательно,
`nu("HNO"_3)=nu("NaNO"_3)=0,142` моль.
`m("NaNO"_3)=nu("NaNO"_3)*M("NaNO"_3)=0,142` моль`*85`г/моль`=12,07`г.
`m("NaNO"_3)=12,07` г.
Рассчитайте массу азотной кислоты, которую можно получить действием концентрированной серной кислоты на `3,4` г нитрата натрия, если массовая доля выхода кислоты равна `96%`?
Дано:
`m("NaNO"_3)=3,4` г
`ul(eta("HNO"_3)=96%)`
`m("HNO"_3)_"практ"` - ?
`nu("NaNO"_3)=(m("NaNO"_3))/(M("NaNO"_3))=(3,4 "г")/(85 "г"//"моль")=0,04` моль
| `ul(2"NaNO"_(3("тв")))+` | `"H"_2"SO"_(4("конц"))->` | `"NaHSO"_4+` | `ul("HNO"_3)uarr`. |
|
`1` моль `0,04` моль |
`1` моль `x` моль |
`nu("HNO"_3)=nu("NaNO"_3)=0,04` моль.
`m("HNO"_3)_"теор"=nu("HNO"_3)*M("HNO"_3)`.
`m("HNO"_3)_"теор"=0,04 "моль"*63 "г"//"моль"=2,52` г.
`m("HNO"_3)_"практ"=m("HNO"_3)_"теор"*eta`,
`m("HNO"_3)_"практ"=2,52` г `*0,96=2,42` г.
`m("HNO"_3)_"практ"=2,42` г.
При прокаливании `8,4` г карбоната магния масса твёрдого остатка составила `6,64` г. Определите качественный и количественный состав остатка.
Дано:
`m("MgCO"_3)=8,4 "г"`.
`ul(m("остатка")=6,64 "г")`.
Состав остатка - ?
`nu("MgCO"_3)=(m("MgCO"_3))/(M("MgCO"_3))=(8,4 "г")/(84 "г"//"моль")=0,1` моль.
Если бы весь карбонат магния разложился в реакции,
`m("MgO")"ост" = 0,1` моль`*40` г/моль `= 4` г.
Поскольку масса твёрдого остатка по условию задачи значительно больше, то можно сделать вывод, что не весь карбонат магния подвергался разложению.
Пусть `x` моль – количество вещества карбоната магния, разложившегося в реакции, тогда в результате реакции образуется `x` моль оксида магния.
$${\mathrm{MgCO}}_{3}\stackrel{t°\mathrm{C}}{\to }\mathrm{MgO}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow$$
Состав твёрдого остатка после прокаливания:
`x` моль `"MgO"` и `(0,1 – x)` моль `"MgCO"_3`.
Так как масса твёрдого остатка по условию задачи равна `6,64` г, то составим уравнение:
`40x + 84(0,1 – x) = 6,64`.
`x=0,04` моль.
Масса разложившегося карбоната магния равна:
`m("MgCO"_3)_"разл"= 84` г/моль `*0,04` моль `= 3,36` г.
Масса неразложившегося карбоната магния равна:
`m("MgCO"_3)_"неразл"= 8,4` г `- 3,36` г `= 5,04` г.
Тогда, `m("MgO")_"в остатке"= 40` г/моль `*0,04` моль `= 1,6` г.
`m("MgO") = 1,6` г; `m("MgCO"_3)_"неразл" = 5,04` г.
К `100` г `24,5%`-го раствора серной кислоты прибавили `200` г `5%`-го раствора гидроксида натрия. Определите среду раствора и массовую долю соли натрия в нём.
Дано:
`m("р-ра""H"_2"SO"_4)=100 "г"`
`omega("H"_2"SO"_4)=24,5%`
`m("р-ра""NaOH")=200 "г"`
`ul(omega("NaOH")=5%)`
`m("соли")-?`
`m("H"_2"SO"_4)=m("р-р""H"_2"SO"_4)*omega("H"_2"SO"_4)=100`г`*0,245=24,5`г.
`nu("H"_2"SO"_4)=(m("H"_2"SO"_4))/(M("H"_2"SO"_4))=(24,5 "г")/(98 "г"//"моль")=0,25` моль.
`m("NaOH")=m("р-р""NaOH")*omega("NaOH")=200`г`*0,05=10`г.
`nu("NaOH")=(m("NaOH"))/(M("NaOH"))=(10 "г")/(40 "г"//"моль")=0,25` моль.
| `ul("H"_2"SO"_4)+` | `ul("NaOH")->` | `ul("NaHSO"_4)+"H"_2"O"`. | (1) |
|
`1` моль `0,25` моль |
`1` моль `0,25` моль |
`1` моль `0,25` моль |
|
| `"NaHSO"_4+"NaOH"->"Na"_2"SO"_4+"H"_2"O"` | (2) |
`nu("NaHSO"_4)=nu("NaOH")=nu("H"_2"SO"_4)`
Поскольку вещества реагируют в соотношении `1:1`, следовательно, среда кислая (образуется кислая соль, а не средняя).
`m("NaHSO"_4)=M*nu=120`г/моль`*0,25`моль`=30`г
`m("р-р""NaHSO"_4)=m("р-р""H"_2"SO"_4)+m("р-р""NaOH")=100`г`+200`г`=300`г.
`omega("NaHSO"_4)=(m("NaHSO"_4))/(m("р-р""NaHSO"_4))*100%=(30 "г")/(300 "г")*100%=10%`.
`omega("NaHSO"_4)=10%`.
К раствору гидроксида калия массой `840` г прибавили `490` г `20 %`-го раствора серной кислоты. Для нейтрализации получившегося раствора потребовалось `71,5` г кристаллической соды `"Na"_2"CO"_3*10"H"_2"O"`. Рассчитайте массу и массовую долю гидроксида калия в исходном растворе.
Дано:
`m("р-ра""KOH")=840 "г"`
`m("р-ра""H"_2"SO"_4)=490 "г"`
`omega("H"_2"SO"_4)=20%`
`ul(m("Na"_2"CO"_3*10"H"_2"O")=71,5 "г")`.
`m("NaOH")` - ?
`omega("NaOH")` - ?
1) $$ 2\mathrm{KOH}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\to {\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$;
2) $$ {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+{\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3} \to {\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
`m("H"_2"SO"_4)=m("р-ра""H"_2"SO"_4)*omega("H"_2"SO"_4)=490 "г"*0,2=98 "г"`.
Рассчитаем общее количество серной кислоты, а также количество серной кислоты, которое прореагировало с содой:
`nu("H"_2"SO"_4)_"общ"=(m("H"_2"SO"_4))/(M("H"_2"SO"_4))=(98 "г")/(98 "г"//"моль")=1` моль,
`nu("Na"_2"CO"_3*10"H"_2"O")=m/M=(71,5 "г")/(286 "г"//"моль")=0,25 "моль"`,
`nu("H"_2"SO"_4)_"прореаг. с содой"=nu("Na"_2"CO"_3*10"H"_2"O")=0,25 "моль"`.
Рассчитаем количество вещества серной кислоты, которое вступило в реакцию с гидроксидом калия:
`nu("H"_2"SO"_4)_"прореаг. с KOH"=1 "моль"-0,25 "моль"=0,75 "моль"`.
По уравнению реакции (1):
`nu("KOH")=2nu("H"_2"SO"_4)_"прореаг. с KOH"=2*0,75 "моль"=1,5 "моль"`,
`m("KOH")= 1,5 "моль"*56 "г"//"моль" = 84` г.
`omega("KOH")=(m("KOH"))/(m("р-ра""KOH"))*100%=(84 "г")/(840 "г"//"моль")*100%=10%`.
`m("KOH")=84` г, `omega("KOH")=10%`.
В `1,5` л воды при н. у. последовательно растворили сначала `15` л аммиака, затем `18` л бромоводорода. Определите массовую долю бромида аммония в полученном растворе.
Дано:
`V("H"_2"O")= 1,5 "л"`
`V("NH"_3)= 15 "л"`
`ul(V("HBr")= 18 "л")`
`omega("NH"_4"Br")`- ?
1) $$ {\mathrm{NH}}_{3} + {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to {\mathrm{NH}}_{4}\mathrm{OH}$$
| 2) | `ul("NH"_4"OH") +` | `ul("HBr")->` | `ul("NH"_4"Br") +"H"_2"O"` |
| `0,67` моль | `0,804` моль | `x` моль |
$$\nu \left({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\right)=\frac{\mathit{V}{(\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3})}{{\mathit{V}}_{m}\left({\mathrm{NH}}_{3}\right)}=\frac{15л}{22,4л/моль}=0,67моль$$,
$$\mathrm{\nu }\left(\mathrm{HBr}\right)=\frac{V\left(\mathrm{HBr}\right)}{{V}_{\mathit{m}}\left(\mathrm{HBr}\right)}=\frac{18\text{ }\mathrm{л}}{22,4\text{ }\mathrm{л}/\mathrm{моль}}=0,804\text{ }\mathrm{моль},$$
$$m\left({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\right)=M\left({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\right)·\nu \left(\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{3}\right)=17\text{ }\mathrm{г}/\mathrm{моль}·0,67\text{ }\mathrm{моль}=11,39\text{ }\mathrm{г},$$
$$m\left(\mathrm{HBr}\right)=M\left(\mathrm{HBr}\right)·\mathrm{\nu }\left(\mathrm{HBr}\right)=81\text{ }\mathrm{г}/\mathrm{моль}·0,804\text{ }\mathrm{моль}=65,124\text{ }\mathrm{г},$$
$$m{(\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})=V·\rho =1500\text{ м}л·1\text{ г}/мл=1500\text{ г}.$$
По уравнению реакции (1) `nu("NH"_4"OH")=nu("NH"_3)=0,67 "моль"`.
По стехиометрии уравнения реакции (2) находим количество вещества бромида аммония. Количество вещества бромоводорода находится в избытке, следовательно, расчёт ведём по количеству вещества гидроксида аммония, т. е. по недостатку:
`nu("NH"_4"Br")=nu("NH"_4"OH")=0,67` моль.
Тогда, `m("NH"_4"Br")=M*nu=98 "г"//"моль"*0,67 "моль"=65,66` г.
$$\omega ({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{B}\mathrm{r})=\frac{m({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{B}\mathrm{r})}{m(р‐ра\text{ }{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{B}\mathrm{r})}·100\mathrm{\%}=\frac{m({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}\mathrm{B}\mathrm{r})}{m\left({\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\right)+m({\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O})+m(\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r})}·100\mathrm{\%},$$
`omega("NH"_4"Br")=(65,66 "г")/(11,39 "г"+1500 "г"+65,124 "г")*100%=4,2%`.
При термическом разложении `16,72` г смеси карбонатов кальция и магния выделилось `4,032` л (н. у.) газа. Определите массы веществ в исходной смеси.
Дано:
`m("CaCO"_3+"MgCO"_3)= 16,72 "г"`
`ul(V("CO"_2)=4,032 "л")`
`m("CaCO"_3)` - ?
`m("MgCO"_3)` - ?
| $$\underset{yмоль}{\underset{¯}{{\mathrm{CaCO}}_{3}}}\stackrel{t°,\mathrm{C}}{\to }\mathrm{CaO}+\underset{yмоль}{\underset{¯}{{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}}\uparrow }$$, | (1) |
| $$ \underset{y \mathrm{моль}}{\underset{¯}{{\mathrm{MgCO}}_{3}}} \stackrel{t°,\mathrm{C}}{\to }\mathrm{MgO} +\underset{y \mathrm{моль}}{ \underset{¯}{{\mathrm{CO}}_{2}}\uparrow }$$, | (2) |
Введём некоторые обозначения:
`nu("CaCO"_3)=x` моль, `M("CaCO"_3)= 100` г/моль.
`nu("MgCO"_3)= y` моль, `M("MgCO"_3)=84` г/моль.
По условию задачи `m("CaCO"_3)+m("MgCO"_3)=16,72` г.
Следовательно, `100x +84y=16,72`.
`nu("CaCO"_3)=nu_1("CO"_2)=x` моль, `V_1("CO"_2)+V_m*nu_1=22,4x` л.
`nu("MgCO"_3)=nu_2("CO"_2)=y` моль, `V_2("CO"_2)+V_m*nu_2=22,4y` л.
По условию задачи `V_1("CO"_2)+V_2("CO"_2)=4,032` л.
Составим систему уравнений:
$$ \left\{\begin{array}{l}100x+84y=\mathrm{16,72},\\ \mathrm{22,4}x+\mathrm{22,4}y=\mathrm{4,032},\end{array}\right.$$
`x = 0,1`,
`y = 0,08`.
Тогда, `m("CaCO"_3)= M*nu=100 "г"//"моль"*0,1 "моль"=10` г,
`m("MgCO"_3)=M*nu=84 "г"//"моль"*0,08 "моль"= 6,72` г.
Оксид, образовавшийся при сжигании `18,6` г фосфора в `44,8` л (н. у.) кислорода, растворили в `100` мл дистиллированной воды. Рассчитайте массовую долю ортофосфорной кислоты в полученном растворе.
Дано:
`m("P")= 18,6 "г"`
`V("O"_2)= 44,8 "л"`
`ul(V("H"_2"O")=100 "мл")`
`omega("H"_3"PO"_4)` - ?
$$ 4\mathrm{P} + 5{\mathrm{O}}_{2} \to 2{\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}$$,
$$ {\mathrm{P}}_{2}{\mathrm{O}}_{5}+3{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} \to 2{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{PO}}_{4}$$.
`m("H"_2"O")= V*rho=100 "мл"*1 "г"//"мл"=100` г,
`nu("H"_2"O")=(m("H"_2"O"))/(M("H"_2"O"))=(100 "г")/(18 "г"//"моль")=5,56` моль,
`nu("O"_2)=(V("O"_2))/(V_m("O"_2))=(44,8 "л")/(22,4 "л"//"моль")=2` моль,
`nu("P")=(m("P"))/(M("P"))=(18,6 "г")/(31 "г"//"моль")=0,6` моль.
| `ul(4"P")+` | `5ul("O"_2)->` | `2ul("P"_2"O"_5)` |
| `4` моль | `5` моль | `2` моль |
| `0,6` моль | `2` моль | `x` моль |
В избытке взято `nu("O"_2)`. Следовательно, рассчитываем количество вещества оксида фосфора (V) по веществу, взятому в недостатке, т. е. по количеству вещества фосфора.
Тогда `x=nu("P"_2"O"_5)=(0,6 "моль"*2 "моль")/(4 "моль")=0,3 "моль"`,
`m("P"_2"O"_5)=M("P"_2"O"_5)*nu("P"_2"O"_5)= 142 "г"//"моль"*0,3 "моль" = 42,6` г.
| `ul("P"_2"O"_5)+` | `3ul("H"_2"O")->` | `2ul("H"_3"PO"_4)` |
| `1` моль | `3` моль | `2` моль |
| `0,3` моль | `5,56` моль | `y` моль |
В избытке взято `nu("H"_2"O")`. Следовательно, рассчитываем количество вещества ортофосфорной кислоты по количеству вещества оксида фосфора (V).
Следовательно, `y=nu("H"_3"PO"_4)=(0,3 "моль"*2 "моль")/(1 "моль")=0,6` моль,
`m("H"_3"PO"_4)=M("H"_3"PO"_4)*nu("H"_3"PO"_4)=98 "г"//"моль"*0,6 "моль" = 58,8` г,
`omega("H"_3"PO"_4)=(m("H"_3"PO"_4))/(m("р-ра""H"_3"PO"_4))*100%`,
`m("р-ра""H"_3"PO"_4)=m("P"_2"O"_5)+m("H"_2"O")=42,6 "г"+100 "г"=142,6 "г"`,
`omega("H"_3"PO"_4)=(m("H"_3"PO"_4))/(m("р-ра""H"_3"PO"_4))*100%=(58,8 "г")/(142,6 "г")*100%=41,23%`.
`omega("H"_3"PO"_4)=41,23%`.
– производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу – `"OH"`. Спирты, содержащие одну -`"OH"` группу, называются алкоголями, две – гликолями, три – глицеринами.
В зависимости от характера углеводородного радикала спирты делятся на алифатические (метанол, изопропанол и т. п.), циклические (циклопентанол и т. п.), ароматические (бензиловый спирт).
Соединения, у которых `"OH"`- группа непосредственно связана с бензольным кольцом, называют фенолами.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные `("RCH"_2-"OH")`, вторичные `("R"_2"CH"-"OH")` и третичные `("R"_3"C"-"OH")`.
Простейшие первичные алифатические спирты:
`"CH"_3-"OH"` метанол
`"CH"_3-"CH"_2-"OH"` этанол
`"CH"_3-"CH"_2-"CH"_2-"OH"` пропанол-1
Вторичные:
Третичный:
По числу гидроксильных групп в молекуле спирты делятся на одноатомные и многоатомные. Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов - `"C"_"n""H"_(2"n"+1)"OH"`.
связана: а) со строением углеродного скелета, например,
б) c положением функциональной группы – `"OH"`:
в) межклассовые изомеры спиртам – простые эфиры:
Названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Положение группы указывается цифрой после названия спирта. У циклических спиртов нумерацию атомов углерода в цикле начинают с того атома, при котором находится гидроксильная группа, и ведут таким образом, чтобы заместитель получил возможно меньший номер. Если гидроксильных групп в молекуле несколько, в названии спиртов используется суффикс -диол, -триол и т. д. Кроме того, используется заместительная номенклатура, по которой название спирта производится от соответствующего углеводородного радикала, заканчивая его - овый и добавляя слово «спирт». Примеры:
Одноатомные спирты
Спирты до `"C"_(15)` – жидкости, высшие спирты – твёрдые вещества. Низшие спирты смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает; высшие спирты, начиная с гексилового, практически нерастворимы. Спирты имеют высокие температуры плавления и кипения за счёт образования межмолекулярных водородных связей:
Возможность образования водородных связей между молекулами спиртов и воды способствует растворению спиртов в воде, причём чем больше гидроксильных групп и короче углеводородный радикал, тем выше растворимость. Высшие спирты по растворимости подобны углеводородам.
1. Гидратация алкенов при нагревании в присутствии кислотных катализаторов:
$$ {\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{{\mathrm{H}}^{+}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{OH}$$
Присоединение воды к несимметричным алкенам идёт по правилу Марковникова:
2. Гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:
`"R"-"Br"+"NaOH"->"R"-"OH"+"NaBr"`.
3. Восстановление карбонильных соединений при нагревании над `"Ni"` или `"Pt"`:
`"R"-"CH"="O"+"H"_2->"R"-"CH"_2-"OH"`
`"R"-"CO"-"R"^'+"H"_2->"R"-"CH"("OH")-"R"^'`.
4. Этанол получают при спиртовом брожении сахаров:
$$ {\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_{6}\stackrel{\mathrm{ферменты}}{\to }2{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}+2{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow $$.
5. Метанол получают из синтез-газа (промышленный способ) под давлением `5–10` МПа с использованием оксидных катализаторов `("CuO", "ZnO", "Cr"_2"O"_3)` в интервале температур `250-400^@"C"`:
$$ \mathrm{CO}+2{\mathrm{H}}_{2}\underset{\mathrm{t}°,\mathrm{p}}{\overset{\mathrm{кат}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{OH}$$.
Характерные свойства спиртов можно представить в виде схемы:
Реакции с разрывом связи `"O"-"H"`
1. Слабые кислотные свойства. Спирты реагируют со щелочными металлами, но не реагируют со щелочами:
`2"C"_2"H"_5"OH"+2"K"->2"C"_2"H"_5"OK"+"H"_2 uarr` этилат калия
2. Реакция этерификации. Взаимодействие с органическими и минеральными кислотами:
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}+{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}\stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{\rightleftarrows }{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COOC}}_{2}{\mathrm{H}}_{5} \left(\mathrm{этилацетат}\right)$$
$$ {\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}\mathrm{OH}+{\mathrm{HONO}}_{2}\rightleftarrows {\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}+{\mathrm{C}}_{2}{\mathrm{H}}_{5}-\mathrm{O}-{\mathrm{NO}}_{2} \left(\mathrm{этилнитрат}\right)$$
Реакции с разрывом связи `"C"-"О"`
1. Реакция нуклеофильного замещения `"S"_"N"`. В процессе разрыва связи `"C"-"O"` происходит замещение гидроксильной группы другими нуклеофилами:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{OH}+\mathrm{HBr}\rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{Br}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
2. Реакции дегидратации протекают при нагревании с водоотнимающими веществами:
$$ \begin{array}{l}{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°>140°\mathrm{C}}{\overset{{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{2}={\mathrm{CH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\\ (\mathrm{внутримолекулярная} \mathrm{дегидратация})\end{array}$$
Реакции окисления
Для подбора стехиометрических коэффициентов в окислительно-восстано-вительных реакциях (ОВР) возможны два метода: электронного (программа ОГЭ по химии) и электронно-ионного баланса (см. методическое указание «Углеводороды»). Для определения степени окисления атомов в молекулах органических веществ в методе электронного баланса существует несколько правил:
1. Сумма степеней окисления водорода в органической молекуле всегда `+1`, а кислорода `-2` (за исключением перекисей, где она составляет `-1`).
2. Молекулу необходимо разделить на фрагменты, включающие по одному атому углерода, в каждом из которых сумма степеней окисления всех атомов должна быть равна нулю.
Примеры:
Для спиртов возможно полное и неполное окисление:
1. Горение (полное окисление). Спирты горят на воздухе бледно-голубым пламенем с выделением большого количества теплоты. Горение предельных одноатомных спиртов выражает уравнение в общем виде:
`"C"_n"H"_(2n+1)"OH"+3n//2"O"_2->n"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`
2. Неполное окисление. В присутствии окислителей (например, `"CuO", "K"_2"Cr"_2"O"_7)`первичные спирты окисляются до альдегидов, а вторичные – до кетонов.
а) Рассмотрим окисление этанола до уксусного альдегида под действием `"K"_2"Cr"_2"O"_7` в кислой среде. Окислитель – `"K"_2"Cr"_2"O"_7` (за счёт `"Cr"^(+6)`). Восстановитель – этанол (за счёт углерода при гидроксиле `"C"^(-1)`).
`3"C"_2"H"_5"OH"+"K"_2"Cr"_2"O"_7+4"H"_2"SO"_4->`
`->3"CH"_3"COH"+"Cr"_2("SO"_4)_3+"K"_2"SO"_4+7"H"_2"O"`
$$ \left.\begin{array}{l}2{\mathrm{Cr}}^{+6}+6\left.\mathrm{e}\right.\to 2{\mathrm{Cr}}^{+3}\\ {\mathrm{C}}^{-1}-2\left.\mathrm{e}\right.\to {\mathrm{C}}^{+1}\end{array}\right|\begin{array}{c}1\\ 3\end{array}$$
Окисление оксидом меди (II):
б) Рассмотрим окисление вторичных спиртов:
$$ \left.\begin{array}{l}{\mathrm{C}}^{0}-2{e}^{-}\to {\mathrm{C}}^{+2}\\ {\mathrm{Mn}}^{+7}+5{e}^{-}\to {\mathrm{Mn}}^{+2}\end{array}\right|\begin{array}{c}5\\ 2\end{array}$$
Окисление вторичных спиртов оксидом меди (II):
в) Третичные спирты устойчивы к воздействию окислителей.
3. В более жёстких условиях (при нагревании в кислой среде с раствором `"KMnO"_4` или `"K"_2"Cr"_2"O"_7`) окисление первичных спиртов идёт до кислот:
`3"C"_2"H"_5"OH"+2"K"_2"Cr"_2"O"_7+8"H"_2"SO"_4->`
`->3"CH"_3"COOH"+2"Cr"_2("SO"_4)_3+2"K"_2"SO"_4+11"H"_2"O"`
Многоатомные спирты
Многоатомные спирты – это производные углеводородов, молекулы которых содержат несколько гидроксильных групп. Важнейшие из них – этиленгликоль и глицерин:
1. Гидролиз галогеналканов
2. Окисление алкенов холодным водным раствором `"KMnO"_4`(реакция Вагнера):
В щелочной среде окисление алкенов также приводит к образованию двухатомных спиртов:
3. Глицерин образуется при гидролизе жиров (cм. «Жиры», химические свойства).
Для двух- и трёхатомных спиртов характерны реакции одноатомных спиртов. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Многоатомные спирты могут реагировать по каждому гидроксилу отдельно.
1. Взаимодействие со щелочными металлами:
2. Взаимодействие со щелочами:
3. Взаимодействие с органическими или неорганическими кислотами приводит к образованию сложных эфиров:
4. Замещение гидроксильных групп на галоген:
5. Качественной реакцией на многоатомные спирты является появление ярко-синего окрашивания при действии свежеосаждённого гидроксида меди (II).
Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята (реакция 1) или глицерата меди (реакция 2):
называют производные ароматических углеводородов, атомы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединённых с бензольным кольцом.
Одна из двух неподелённых электронных пар атома кислорода втягивается в `π`-электронную систему бензольного кольца (`+"М"`-эффект группы `"ОН"`). Это приводит к двум эффектам:
а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причём максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе `"ОН"`;
б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи `"О"-"Н"`. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй – в повышении кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Фенол – бесцветное кристаллическое легкоплавкое вещество (Тпл.`=41^@"C"`) с характерным запахом. На воздухе окисляется и становится розовым. Фенол плавится при достаточно низкой температуре `+41^@"C"`. Радикал фенил `"C"_6"H"_5`– по сравнению с алкильными радикалами от метильного до бутильного объёмный, поэтому растворимость фенола гораздо меньше, чем растворимость низших одноатомных спиртов.
Фенол – токсичное вещество, вызывающее ожоги кожи.
1. Щелочной гидролиз галогенбензолов:
`"C"_6"H"_5-"Cl"+2"NaOH"->"C"_6"H"_5-"ONa"+"NaCl"+"H"_2"O"`
с последующим разложением фенолята при помощи сильной кислоты:
`"C"_6"H"_5-"ONa"+"HCl"->"C"_6"H"_5-"OH"+"NaCl"`
2. Каталитическое окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха (промышленный способ):
Химические свойства фенолов представим в виде схемы:
Реакции с участием гидроксильной группы
1. Кислотные свойства. Фенол, как и спирты, взаимодействует с активными металлами, образуя соли – феноляты:
`2"C"_6"H"_5"OH"+2"Na"->2"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2 uarr`
Но в отличие от спиртов фенол диссоциирует в водном растворе по кислотному типу и взаимодействует с растворами щелочей (реакция нейтрализации):
`"C"_6"H"_5"OH"+"NaOH"->"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2"O"`.
Однако кислотные свойства фенола выражены слабо, поэтому даже такая слабая кислота, как угольная, вытесняет фенолы из растворов его солей:
`"C"_6"H"_5"ONa"+"H"_2"O"+"CO"_2->"C"_6"H"_5"OH"+"NaHCO"_3`.
2. Взаимодействие с раствором `"FeCl"_3` приводит к характерному фиолетовому окрашиванию. Это качественная реакция на фенольную гидроксильную группу.
3. Образование сложных эфиров (ацилирование фенолов) происходит только с участием ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот:
Реакции с участием бензольного кольца
Реакции электрофильного замещения `("S"_"E")` в бензольном кольце фенола протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.
1. Галогенирование. В отличие от бензола фенол реагирует с бромной водой при комнатной температуре и в отсутствие катализаторов с образованием белого осадка `2,4,6`-трибромфенола:
2. Нитрование. Продукты нитрования зависят от концентрации азотной кислоты. Нитрование разбавленной `"HNO"_3` приводит к образованию о- и п- нитрофенолов. Если же нитрование проводят концентрированной `"HNO"_3`, то образуется `2,4,6`-тринитрофенол:
3. Реакция поликонденсации с формальдегидом (см. «Карбонильные соединения», химические свойства). В результате реакции поликонденсации образуется высокомолекулярное соединение – фенолформальдегидная смола и вода.
Окислительно-восстановительные свойства фенола
1. Гидрирование фенола происходит в присутствии катализатора (реакция присоединения):
2. Окисление фенолов происходит легко даже под действием кислорода воздуха. При стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовато-красный цвет. При окислении фенола хромовой смесью основным продуктом является хинон. При окислении гидрохинона также образуется хинон:
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонильная группа 
, называются карбонильными или оксосоединениями. Альдегиды – соединения, в которых карбонильная группа связана с углеводородным радикалом и с атомом водорода, в кетонах карбонил связан с двумя одинаковыми или различными углеводородными группами. Исключение составляет простейший альдегид – метаналь, в формуле которого вместо радикала содержится атом водорода: 
. Общая формула предельных альдегидов и кетонов `"C"_"n""H"_(2"n")"O"`.
 |
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии `"sp"^2`-гибридизации и образует три `σ`-связи (одна из них `"C"–"O"`). Эти связи располагаются в одной плоскости под углом `120^@` друг к другу, а `π`-связь образована негибридной `р`-орбиталью атома углерода и `р`-орбиталью атома кислорода.
Двойная связь `"C"="O"` карбонильной группы является сочетанием `σ`- и `π`-связей; она сильно поляризована за счёт смещения электронной плотности `π`-связи к более электроотрицательному атому кислорода.
 |
Поэтому карбонильный атом углерода приобретает частичный положительный заряд, а атом кислорода – частичный отрицательный заряд. Изогнутая стрелка показывает поляризацию `π`-связи.
альдегидов связана только с изомерией углеродного скелета, изомерия кетонов со строением углеродного скелета и с положением функциональной группы. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Примеры изомерии углеродного скелета:
и положения функциональной группы:
В названии альдегидов по номенклатуре ИЮПАК появляется характерный суффикс - аль, в названии кетонов - он. Для первых членов гомологического ряда альдегидов и кетонов часто используются тривиальные названия: `"HCOH"` - формальдегид (или муравьиный альдегид), `"CH"_3"CH"="O"` ацетальдегид (или уксусный альдегид), `"CH"_3"CH"_2"CH"="O"` пропионовый альдегид, `"CH"_3"COCH"_3` - ацетон. Кетоны часто называют по рациональной номенклатуре: `"CH"_3"COCH"_3` - диметилкетон, `"CH"_3"COCH"_2"CH"_3` - метилэтилкетон и т. д.
Карбонильные соединения не образуют между собой водородных связей, поскольку в их молекулах нет атомов водорода с частичным положительным зарядом `delta+` на нём. Формальдегид – газ, остальные – жидкости или твёрдые вещества. Формальдегид, ацетальдегид и ацетон хорошо растворимы в воде, что можно объяснить установлением водородных связей между молекулами этих соединений и воды:
Увеличение числа углеродных атомов в углеводородном радикале приводит к снижению растворимости алифатических альдегидов и кетонов.
1. Окисление спиртов (см. «Спирты», химические свойства, мягкое окисление).
2. Гидратация алкинов (см. «Алкины», химические свойства, реакция Кучерова).
3. Простейший кетон – ацетон – получают кумольным методом вместе с фенолом (см. «Фенолы», получение из кумола)
4. Щелочной гидролиз геминальных (содержащих два галогена около одного углеродного атома) дигалогеналканов. Образующиеся неустойчивые диолы претерпевают самопроизвольную дегидратацию с образованием альдегидов, если гидроксильные группы оказались у концевого атома:
`"CH"_3-"CH"_2-"CHCl"_2+2"NaOH"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"CH"("OH")_2+2"NaCl"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"CH"="O"+"H"_2"O"`
и кетонов – в остальных случаях:
5. Каталитическое дегидрирование спиртов (промышленный способ). Процесс осуществляется пропусканием паров спирта над медью, никелем или оксидом цинка. При дегидрировании первичных спиртов получают альдегиды, вторичных – кетоны:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{OH}\underset{\mathrm{t}°}{\overset{\mathrm{Cu}}{\to }}{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{CH}=\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{2}\uparrow $$.
6. Окисление углеводородов кислородом воздуха в присутствии катализаторов (промышленный метод для получения низших альдегидов и кетонов):
$$ {\mathrm{CH}}_{4}+{\mathrm{O}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }\mathrm{HCH}=\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O} (\mathrm{кат}. \mathrm{Cu} \mathrm{или} \mathrm{Ag})$$
`2"CH"_2="CH"_2+"O"_2->2"CH"_3"CH"="O" ("кат". "PdCl"_2 "и" "CuCl"_2)`
`2"CH"_3-"CH"="CH"_2+"O"_2->2"CH"_3"COCH"_3 ("кат". "PdCl"_2 "и" "CuCl"_2)`.
7. Декарбоксилирование кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетонов:
Характерными реакциями для альдегидов являются: нуклеофильное присоединение `"A"_"N"`, реакции окисления, полимеризация и поликонденсация. Кетоны менее активны в реакциях `"A"_"N"`. Это объясняется тем, что у кетонов в молекуле не один, а два углеводородных радикала, присоединённых к карбонильной группе. Электронодонорные группы уменьшают `delta+` на атоме углерода карбонила, снижая реакционную способность кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. Кетоны окисляются с большим трудом, при этом происходит расщепление углеродного скелета; они не реагируют c `"Cu"("OH")_2` и `["Ag"("NH"_3)_2]"OH"`. Кетоны не вступают в реакции полимеризации.
Важнейшие реакции `"A"_"N"`
1. Присоединение циановодорода (нуклеофил - `"CN"^-`)
`"CH"_3-"CH"="O"+"H"-"CN"->"CH"_3-"CH"("CN")-"OH"`.
2. Реакция с гидросульфитом натрия (нуклеофил – ион `"SO"_3"Na"^-`)
`"CH"_3-"CH"="O"+"NaHSO"_3->"CH"_3-"CH(OH)"-"SO"_3"Na"`.
Эта реакция позволяет не только обнаружить карбонильные соединения, но и выделить альдегиды и кетоны, поскольку сульфопроизводное выпадает в осадок в избытке гидросульфита.
3. Взаимодействие со спиртами в присутствии каталитических количеств кислоты:
4. Присоединение реактива Гриньяра. Галогеноводороды при взаимодействии с магнием в растворе абсолютного диэтилового эфира образуют магнийорганическое соединение или реактивы Гриньяра:
`"R"-"X"+"Mg"->"R"-"Mg"-"X"`.
Присоединение реактивов Гриньяра к карбонильным соединениям с последующим гидролизом промежуточных алкоголятов магния приводит к спиртам:
5. Присоединение воды. Гидратация оксосоединений – обратимая реакция. Устойчивость образующихся гидратов определяется величиной `delta+` на атоме углерода группы и её пространственным окружением. Так, формальдегид и трихлорацеталь гидратированы практически нацело, ацетальдегид – наполовину, а ацетон практически не гидратирован:
Окислительно-восстановительные реакции
1. Гидрирование (восстановление) карбонильных соединений (см. «Спирты», получение). В лабораторных условиях для восстановления используют `"LiAlH"_4`.
2. Реакция «серебряного зеркала»:
$$\mathrm{R}-\mathrm{C}\mathrm{H}=\mathrm{O}+2[\mathrm{A}\mathrm{g}{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}{}_{2}]\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{R}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{N}\mathrm{H}}_{4}+2\mathrm{A}\mathrm{g}\downarrow +3{\mathrm{N}\mathrm{H}}_{3}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$.
Выделяющееся серебро осаждается тонким слоем на стенках пробирки, образуя зеркальный налёт. Это – качественная реакция на альдегиды (формальдегид в этой реакции окисляется до `"CO"_2`). Раньше эту реакцию использовали для изготовления зеркал, ёлочных игрушек.
3. Окисление гидроксидом меди (II) также является качественной реакцией на альдегиды. При нагревании свежеосаждённого `"Cu"("OH")_2` вначале образуется жёлтый осадок `"СuOH"`, который разлагается с образованием оксида меди (I) красного цвета:
4. Окисление альдегидов раствором перманганата калия:
а) в кислой среде:
б) в щелочной среде:
в) в нейтральной среде:
Реакции поликонденсации и полимеризации
1. Реакции полимеризации характерны для низших альдегидов:
$$ {\mathrm{nH}}_{2}\mathrm{CO}\stackrel{\mathrm{кат}}{\to }[-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{O}-{]}_{\mathrm{n}}$$
В результате реакции получается твёрдое вещество – пара-формальдегид. Кетоны не подвергаются полимеризации.
2. Формальдегид вступает в реакцию поликонденсации с фенолом. В результате реакции каждая молекула формальдегида связывает между собой две молекулы фенола и происходит отщепление одной молекулы воды:
Процесс поликонденсации протекает с образованием линейного полимера, в котором молекулы формальдегида присоединяются в орто-положение:
Возможно образование и более сложных «сшитых» полимерных соединений.
- органические соединения, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп – `"COOH"`.
По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты делят на монокарбоновые, или одноосновные, дикарбоновые, или двухосновные и т. д. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, карбоновые кислоты бывают
алифатические:
| `"HCOOH"` | `"CH"_3-"CH"_2-"COOH"` | `"CH"_2="CH"-"COOH"` | `"HOOC"-"COOH"` |
| муравьиная | пропионовая | акриловая | щавелевая |
ароматические:
циклические:
Возможны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродного скелета:
2. Межклассовая изомерия кислот со сложными эфирами:
3. У гетерофункциональных (содержат наряду с карбоксильной другие функциональные группы) кислот имеется изомерия, связанная с положением функциональной группы, например, существует `2` изомера у хлорпропионовой кислоты:
4. Карбоновые кислоты, имеющие атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, обладают оптической изомерией, например, существуют оптические изомеры у `α`-аминопропионовой кислоты:
В основе названий карбоновых кислот лежат названия соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается суффиксом -ов, окончанием -ая и словом «кислота». Углеродную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбоксильной группы, например:
$$\stackrel{5}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{3}-\stackrel{4}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_{2}-\stackrel{3}{\mathrm{C}}\mathrm{H}=\stackrel{2}{\mathrm{C}}\mathrm{H}-\stackrel{1}{\mathrm{C}}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}-пентен‐2‐овая \text{ }кислота.$$
Для органических кислот чаще используют тривиальные названия, которые обычно указывают на источник выделения кислот, а не на химическую структуру.
Первые три члена гомологического ряда предельных одноосновных карбоновых кислот (муравьиная, уксусная и пропионовая) – жидкости, хорошо растворимые в воде. Средние представители этого гомологического ряда – вязкие «маслообразные» жидкости, начиная с `"C"_(10)` - твёрдые вещества. Карбоновые кислоты имеют аномально высокие температуры кипения из-за наличия межмолекулярных водородных связей и существуют в виде циклических димеров:
Между двумя молекулами могут образоваться две водородные связи, что и обуславливает сравнительно большую прочность ассоциатов. Образование водородных связей с молекулами воды объясняет растворимость кислот в этом растворителе, причём растворимость понижается с возрастанием молекулярной массы веществ, т. е. с увеличением в его молекуле углеводородного радикала (гидрофобного фрагмента).
Реакции окисления
1. Окисление альдегидов (см. «Карбонильные соединения», химические свойства, реакции окисления).
2. Окисление первичных спиртов (см. «Спирты», химические свойства, реакции окисления в жёстких условиях: сильные окислители, кислая среда, нагревание).
3. Окисление алкинов (см. «Алкины», химические свойства, окисление подкисленным раствором `"KMnO"_4`).
4. Окисление алкенов (см. «Алкены», химические свойства, жёсткое окисление: нагревание с подкисленным раствором `"KMnO"_4`).
Реакции гидролиза
1. Гидролиз галогензамещённых углеводородов
При гидролизе тригалогенпроизводных углеводородов `("R"-"CCl"_3)`, в молекулах которых атомы галогена находятся при одном и том же углеродном атоме, образуется неустойчивый триол `("R"-"C"("OH")_3)`, который претерпевает самопроизвольную дегидратацию с образованием карбоновой кислоты:
`"CH"_3-"CH"_2-"CCl"_3+3"NaOH"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+3"NaCl"+"H"_2"O"`
2. Гидролиз сложных эфиров (см. «Сложные эфиры», химические свойства»)
3. Гидролиз ангидридов кислот (общая формула ангидридов `("RCO")_2"O"`)
4. Гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот:
5. Гидролиз амидов (в кислой среде)
6. Гидролиз нитрилов кислот. Использование нитрилов позволяет нарастить углеродную цепь на один атом:
`"CH"_3-"CH"_2-"Br"+"NaCN"->"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+"NaBr"`.
Образующийся нитрил пропионовой кислоты при нагревании гидролизуется:
`"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"->"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4`.
Пропионовую кислоту получают при подкислении раствора пропионата аммония:
`"CH"_3-"CH"_2-"COONH"_4+"HCl"->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"CL"`.
Суммарное уравнение гидролиза в кислой среде выглядит следующим образом:
`"CH"_3-"CH"_2-"C"-="N"+2"H"_2"O"+"HCL"->`
`->"CH"_3-"CH"_2-"COOH"+"NH"_4"Cl"`.
Использование реактивов Гриньяра и `"CO"_2`
`"R"-"MgBr"+"CO"_2->"R"-"COO"-"MgBr"`.
Гидролиз образующегося промежуточного продукта минеральными кислотами даёт целевое вещество – карбоновую кислоту c числом атомов на один больше, чем в исходной молекуле реактива Гриньяра:
`"R"-"COO"-"MgBr"+"H"_2"O"->"R"-"COOH"+"MgOHBr"`
Специфические способы получения
1. Муравьиную кислоту получают нагреванием `"CO"` с порошкообразным `"NaOH"` под давлением и обработкой полученного формиата натрия сильной кислотой:
`"NaOH"+"CO"->"HCOONa"`;
`2"HCOONa"+"H"_2"SO"_4->2"HCOOH"+"Na"_2"SO"_4`.
2. Уксусную кислоту получают окислением бутана (см. «Алканы», химические свойства, окисления бутана кислородом воздуха).
3. Бензойную кислоту получают окислением алкилбензолов (см. «Ароматические углеводороды», жёсткое окисление толуола).
Кислотные свойства карбоновых кислот
Если пропустить электрический ток через растворы уксусной и серной кислот с одинаковой концентрацией, то окажется, что раствор уксусной кислоты проводит электрический ток намного слабее. Это доказывает, что уксусная кислота является слабой кислотой. Карбоновые кислоты являются слабыми электролитами. Причём по мере повышения молекулярной массы степень их диссоциации понижается. Только муравьиная кислота относится к кислотам средней силы.
В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют на ионы:
$$ \mathrm{RCOOH}\rightleftarrows {\mathrm{H}}^{+}+{\mathrm{RCOO}}^{-}$$.
Однако равновесие этого процесса сдвинуто влево. Все карбоновые кислоты – слабые электролиты (`"HCOOH"` – средней силы). Природа заместителя `"R"` достаточно сильно влияет на силу кислот. Электронодонорные группы (алкильные группы и др.) повышают электронную плотность на атоме углерода –`"COOH"` группы, уменьшают тем самым частично положительный заряд на нем. Следствием этого является уменьшение поляризации связи `"O"–"H"` (усиление её прочности) и ослабление силы кислоты. Электроноакцепторные группы (фтор, хлор, винил, фенил и др.) наоборот повышают кислотные свойства. Ниже представлен ряд кислот по мере возрастания кислотных свойств:
Подобно минеральным кислотам, карбоновые кислоты реагируют с металлами, основными и амфотерными оксидами, основаниями, солями, вытесняя более слабые кислоты:
`2"R"-"COOH"+"Zn"->("R"-"COO")_2"Zn"+"H"_2`
`2"R"-"COOH"+"BaO"->("R"-"COO")_2"Ba"+"H"_2"O"`
`"R"-"COOH"+"NaOH"->"R"-"COONa"+"H"_2"O"`
`"R"-"COOH"+"NaHCO"_3->"R"-"COONa"+"H"_2"O"+"CO"_2`
Поскольку карбоновые кислоты слабые, их соли в водном растворе легко гидролизуются:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOK}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\rightleftarrows {\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{COOH}+\mathrm{KOH}$$.
Сильные неорганические кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:
`2"CH"_3"COONa"+"H"_2"SO"_4->2"CH"_3"COOH"+"Na"_2"SO"_4`
Взаимодействие ацетатов с сильной кислотой является качественной реакцией на ацетат-ионы. Признак её – появление запаха уксусной кислоты.
Образование функциональных производных
При замещении группы – `"OH"` в молекулах карбоновых кислот на другие группы образуются функциональные производные кислот. Общим свойством всех функциональных производных является то, что они могут быть получены из карбоновой кислоты и вновь в неё превращены при гидролизе.
1. Галогенангидриды получают действием галогенидов фосфора на кислоты:
`"CH"_3"COOH"+"PCl"_5->"CH"_3"COCl"+"POCl"_3+"HCl"`
2. Амиды кислот можно получить нагреванием соответствующих солей аммония:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COONH}}_{4}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{CONH}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Кроме того, амиды могут быть получены при взаимодействии хлорангидридов или сложных эфиров с аммиаком:
`"CH"_3"COCl"+2"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"NH"_4"Cl"`
`"CH"_3"COOCH"_3+"NH"_3->"CH"_3"CONH"_2+"CH"_3"OH"`
3. Ангидриды кислот получают действием на кислоты водоотнимающих средств:
4. Cложные эфиры образуются при нагревании кислоты и спирта в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):
5. Нитрилы кислот могут быть получены реакцией галогеналканов с цианидом щелочного металла (см. получение кислот, п. 6 ), а также при нагревании амидов:
$$ {\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{CONH}}_{2}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}\mathrm{CN}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$
Реакции с участием углеводородного радикала
1. Галогенирование кислот в присутствии красного фосфора даёт `α`-галогензамещённые кислоты:
2. Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединения по двойной связи:
`"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2`$$ \stackrel{\mathrm{Pt},t°,p}{\to }$$`"CH"_3-"CH"_2-"COOH"`
`"CH"_2="CH"-"COOH"+"H"_2"O"`$$ \stackrel{{\mathrm{H}}^{+}}{\to }$$`"HO"-"CH"_2-"CH"_2-"COOH"`
Последняя реакция протекает против правила Марковникова.
3. Ненасыщенные карбоновые кислоты склонны к реакции полимеризации:
Окислительно-восстановительные реакции
Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей. Исключение составляет муравьиная кислота, которая вступает в реакцию «серебряного зеркала», реагирует с гидроксидом меди (II), хлором и другими окислителями:
`"HCOOH"+2["Ag"("NH"_3)_2]"OH"->2"Ag"+"NH"_4"HCO"_3+3"NH"_3+"H"_2"O"`
`"HCOOH"+2"Cu"("OH")_2->"Cu"_2"O"+"CO"_2+3"H"_2"O"`
`"HCOOH"+"Cl"_2->"CO"_2+2"HCl"`
В атмосфере кислорода карбоновые кислоты сгорают до углекислого газа и воды. Реакция в общем виде для предельных одноосновных кислот выглядит таким образом:
`"C"_n"H"_(2n+1)"COOH"+(3n+1)//2"O"_2->(n+1)"CO"_2+(n+1)"H"_2"O"`
Восстановление карбоновых кислот до соответствующих спиртов идёт существенно труднее, чем альдегидов. Такие реакции возможны только под действием сильных восстановителей, например, используя алюмогидрид лития `("LiAlH"_4)` в безводном эфире.
Превращение карбоновых кислот в алканы происходит в процессе электролиза:
$$ 2{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{COOK}+2{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{электролиз}}{\to }$$
$$\stackrel{электролиз}{\to }{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{C}\mathrm{H}}_{3}+2{\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2}\uparrow +{\mathrm{H}}_{2}\uparrow +2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}$$
Реакции декарбоксилирования
При сплавлении солей карбоновых кислот со щелочами происходит разрыв связи `"C"-"C"` в углеродном скелете кислоты и отщепление карбоксильной группы:
$$ {\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{9}-\mathrm{COOK}+\mathrm{KOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{C}}_{4}{\mathrm{H}}_{10}+{\mathrm{K}}_{2}{\mathrm{CO}}_{3}$$
Прокаливание кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот приводит к образованию кетона и карбоната металла (см. способы получения кетонов).
Двухосновные карбоновые кислоты при нагревании легко отщепляют молекулу `"CO"_2`:
$$ \mathrm{HOOC}-{\mathrm{CH}}_{2}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{COOH}\stackrel{\mathrm{t}°}{\to }{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{CH}}_{2}-\mathrm{COOH}+{\mathrm{CO}}_{2}\uparrow $$.
