Статьи

  • Факторы, влияющие на смещение химического равновесия

    На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрации реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление.

    При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается, т. е. скорость прямой и обратной реакций перестают быть равными. На какое-то время скорость одной из реакций становится больше, чем скорость ей обратной реакции; соответственно меняются и концентрации всех реагирующих веществ. Однако взаимное изменение концентраций, как уже показано выше, снова выравнивает скорости прямой и обратной реакций. Таким образом, спустя некоторое время наступит новое состояние равновесия, которому будут соответствовать новые значения равновесных концентраций. Такой переход равновесной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия.

    Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим правилом, которое получило название принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие, то в ней ускоряется та из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие.

    Поясним принцип Ле Шателье на примере синтеза аммиака:

    $$\rm 3H_2 + N_2 \rightleftarrows 2NH_3 + 92,4\text{кДж}$$

    Если внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации исходных веществ (азота или водорода), то в соответствии с законом действующих масс возрастет скорость прямой реакции и равновесие сместится вправо, в сторону образования аммиака. К тому же результату приведет уменьшение концентрации продукта реакции, так как вызовет уменьшение скорости обратной реакции. Этот прием часто используют для сдвига равновесия в сторону продукта, например, в реакции получения сложного эфира можно добиться большего выхода продукта, отгоняя более летучий эфир или вводя концентрированную серную кислоту, поглощающую образующуюся воду (т. е. снижая концентрацию одного из продуктов):

    $$\rm R_1COOH + R_2OH \rightleftarrows R_1COOR_2 + H_2O$$

    Напротив, снижение концентрации исходных веществ или увеличение концентрации (накопление) продуктов вызывает преобладание скорости обратной реакции, что приводит к уменьшению концентрации продуктов в равновесной смеси, или, как говорят, к смещению равновесия влево, в сторону исходных веществ.

    Увеличение температуры связано с подводом к системе дополнительной тепловой энергии. Стремясь удержать равновесие, система будет воспринимать дополнительное тепло, ускоряя ту из взаимно противоположных реакций, которая идет с поглощением тепла. Если прямая реакция идет с выделением тепла, то обратная требует его затрат, значит, увеличение температуры при синтезе аммиака сдвинет равновесие в сторону эндотермической реакции, т.е. влево, в сторону исходных веществ (водорода и азота). Наоборот, снижение температуры заставит обратимую систему ускорить ту реакцию, которая, выделяя тепло, компенсирует снижение температуры (т. е. экзотермическую реакцию), и в равновесной смеси станет больше аммиака.

    Изменение давления равновесной системы связано с изменением объема системы и, следовательно, количества молекул, находящихся в этом объёме, т. е. концентраций всех веществ. При этом изменится скорость как прямой, так и обратной реакции. Увеличение давления благоприятствует протеканию той реакции, которая приводит к уменьшению общего числа молей газообразных веществ. В нашем примере в левой части уравнения 3 + 1 = 4 моль, а в правой части 2 моль, значит, равновесие сместится вправо, в сторону образования продукта.

    Необходимо подчеркнуть, что изменение давления смещает равновесие только в реакциях, протекающих в газовой фазе (или с участием газов), и только в той мере, в какой его влияние проявляется через концентрации газообразных веществ. Например, на смещение равновесия в обратимой системе $$\rm Fe_3O_{4\: \text{тв}} + CO_{\text{г}} \rightleftarrows 3FeO_{\text{тв}} + CO_{2\: \text{г}}$$ давление не влияет, поскольку учитываются только количества газообразных веществ – CO\rm CO и $$\rm CO_2$$, а они равны.

    Катализаторы, изменяя энергии активации двух взаимно противоположных реакций, одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции, и не влияют на смещение равновесия.

    Пример 11

    В какую сторону сместится равновесие обратимой реакции $$\rm N_2 + O_2 \rightleftarrows 2NO$$; ΔH>0\Delta H > 0: а) при понижении температуры; б) при повышении давления?

    Решение

    а) Понижение температуры вызовет необходимость подвода дополнительного тепла, т.е. сместит равновесие в сторону экзотермической реакции. Если прямая реакция протекает с поглощением тепла (ΔH>0\Delta H > 0) значит, обратная протекает с выделением тепла (ΔH<0\Delta H < 0). Равновесие сместится влево.

    б) Повышение давления смещает равновесие в ту сторону, где меньшее суммарное количество веществ. Однако и в левой, и в правой частях уравнения реакции насчитывается по 2 моль веществ, значит, изменение давления не влияет на сдвиг равновесия.

    Пример 12

    Как надо изменить концентрацию, давление и температуру гомогенной системы $$\rm PCl_5 \rightleftarrows PCl_3 + Cl_2$$; ΔH>0\Delta H > 0, чтобы сместить равновесие в сторону разложения пентахлорида фосфора?

    Решение

    Смещения равновесия вправо можно добиться, увеличивая концентрацию исходного вещества ($$\rm PCl_5$$), уменьшая концентрации продуктов ($$\rm PCl_3$$ и $$\rm Cl_2$$), снижая давление (в левой части уравнения меньшее количество веществ, чем в правой) или увеличивая температуру (при этом ускоряется скорость эндотермической реакции, для которой ΔH>0\Delta H > 0).


  • Обратимые реакции. Химическое равновесие

    Как уже упоминалось ранее, при протекании многих химических реакций по мере образования продукта начинается процесс его разложения на исходные вещества. Такие химические реакции, одновременно протекающие в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми. Чем больше продукта образуется, тем выше (в соответствии с законом действующих масс) скорость обратной реакции. В результате неизбежно состояние системы, когда в единицу времени образуется столько же молекул продукта, сколько их распадается на исходные вещества. Таким образом, обратимые реакции заканчиваются установлением химического равновесия, т.е. такого состояния системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакции равны между собой.

    В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются, но результаты их взаимно уничтожаются, поэтому в реагирующей смеси не происходит видимых изменений. Она состоит из смеси исходных веществ и конечных продуктов, причем все концентрации остаются постоянными. Эти концентрации веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называют равновесными. Они обычно обозначаются формулами реагирующих веществ, заключенными в квадратные скобки.

    Например, при протекании обратимой реакции

    N2+3H2 2NH3\mathrm{ N_2 + 3H_2 \rightleftarrows 2NH_3}

    концентрации исходных азота и водорода обозначим C(N2)C(\mathrm{N_2}) и C(H2)C(\mathrm{H_2}), а в равновесной смеси будут находиться образовавшийся аммиак и недореагировавшие азот и водород, чьи концентрации в системе обозначим как $$ \rm [N_2]$$, $$\rm [H_2]$$ и $$ \rm [NH_3]$$.

    По закону действующих масс скорости прямой и обратной реакций зависят от концентраций реагентов:

    ν1=k1 [N2][H2]3\nu_1 = k_1 \mathrm{[N_2]} \mathrm{[H_2]}^3

    ν2=k2[NH3]2\nu_2 = k_2 \mathrm{[NH_3]}^2

    В условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны между собой:

    ν1=ν2\nu_1=\nu_2, то есть

    k1 [N2][H2]3= k2[NH3]2 k_1 \mathrm{[N_2]} \mathrm{[H_2]}^3 = k_2 \mathrm{[NH_3]}^2

    Соберем константы скоростей реакций в левой части:

    k1k2=[NH3]2[N2][H2]3\dfrac{k_1}{k_2} = \dfrac{\mathrm{[NH_3]}^2}{\mathrm{[N_2]} \mathrm{[H_2]}^3}

    Отношение двух постоянных величин также величина постоянная:

    k1k2=Kравн\dfrac{k_1}{k_2} = K_{\text{равн}}

    Таким образом, состояние равновесия характеризует величина, равная отношению констант скоростей прямой и обратной реакций; она получила название константы равновесия KравнK_{\text{равн}}. Константа равновесия показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной реакции.

    В общем виде для обратимой реакции

    aA+bBcC+dDa\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightleftarrows c\mathrm{C} + d\mathrm{D}

    в соответствии с законом действующих масс, константа равновесия определяет соотношение равновесных концентраций продуктов и исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов:

    Kравн=[C]c[D]d[A]a[B]bK_{\text{равн}} = \dfrac{[\mathrm{C}]^c[\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b}

    Если одно из веществ, например D\mathrm{D}, находится в твердой фазе, то его концентрацию считают равной 1:

    Kравн=[C]c[A]a[B]bK_{\text{равн}} = \dfrac{[\mathrm{C}]^c}{[\mathrm{A}]^a[\mathrm{B}]^b}

    Равновесные концентрации определяют степень превращения исходных веществ, т. е. полноту протекания реакции, поэтому необходимо уметь проводить расчеты равновесных концентраций. Рассмотрим несколько примеров.

    Пример 7

    Вычислить равновесные концентрации водорода и йода, если известно, что их начальные концентрации составляли по 0,02 моль/л, а равновесная концентрация HI\mathrm{HI} равна 0,03 моль/л.

    Решение

    Уравнение обратимой реакции:

    $$\rm H_2 + I_2 \rightleftarrows 2HI$$

    Такие задачи удобно решать с помощью таблиц. В таблице четыре строки, а столбцов столько, сколько компонентов системы плюс один. Вносим в таблицу имеющиеся по условию данные:

    В момент начала реакции йодоводорода в смеси не было. Значит, весь йодоводород образовался за счёт реакции.

    2 моль йодоводорода могли образоваться из 1 моль водорода, значит, 0,03 моль/л HI\rm HI могли образоваться из xx моль/л водорода.

    Из пропорции 2:1=0,03:x2 : 1 = 0,03 : x находим, что для получения имеющегося в равновесной смеси количества продукта должно было вступить в реакцию x=1·0,03:2=0,015x = 1 \cdot 0,03 : 2 = 0,015 моль/л водорода. По аналогичной пропорции между йодоводородом и йодом находим, что в реакцию вступило 0,015 моль/л йода.

    Таким образом, заполнение строки CпрореагC_{\text{прореаг}} производим, основываясь на стехиометрии реакции:

    Если в начальный момент было по 0,02 моль/л водорода и йода, из которых по 0,015 моль/л этих веществ вступило в реакцию, то осталось в равновесной смеси кроме йодоводорода находятся недореагировавшие йод и водород в концентрациях:

    [H2]= [I2] \mathrm{[H_2] = [I_2]} `=` Cисх- Cпрореаг=0,02-0,015=0,005C_{\text{исх}} - C_{\text{прореаг}} = 0,02 - 0,015 = 0,005 моль/л.

    Ответ: равновесные концентрации [H2]=[I2]\mathrm{[H_2] = [I_2]} `=` 0,0050,005моль/л.

    Таким образом, равновесная концентрация любого исходного вещества равна разности его исходной концентрации и концентрации, израсходованной на образование продукта; равновесная концентрация продукта обратимой реакции равна концентрации продукта, образовавшейся в ходе реакции.


    Пример 8

    В сосуде емкостью 5 л смешали некоторое количество азота и водорода и нагревали в присутствии никелевого катализатора до установления химического равновесия. Определите исходные концентрации веществ в сосуде, если известно, что равновесная смесь состояла из 8 моль азота, 4 моль водорода и 4 моль аммиака.

    Решение

    Записываем уравнение процесса, расставляем коэффициенты, составляем и заполняем исходными данными таблицу:

    $$\rm 3H_2 + N_2 \rightleftarrows 2NH_3$$

    По стехиометрии реакции определяем израсходованные или прореагировавшие концентрации, рассуждая следующим образом: если уравнение показывает, что на 1 моль прореагировавшего азота и 3 моль водорода приходится 2 моль образовавшегося аммиака, то 4 моль аммиака, находящиеся в равновесной смеси, могут образоваться из 2 моль азота и 6 моль водорода.

    Тогда исходное количество каждого из реагентов будет равно сумме израсходованной и равновесной концентрации. Заносим данные в таблицу:

    Итак, в пятилитровом сосуде до реакции находились азот и водорода, каждый количеством 10 моль. Определяем их исходные концентрации:

    CисхN2=νN2VN2=10моль5л=2моль/лC_{\text{исх}}\left(\mathrm{N_2}\right) = \dfrac{\nu\left(\mathrm{N_2}\right)}{V\left(\mathrm{N_2}\right)} = \dfrac{10 \text{моль}}{5\text{л}} = 2\text{моль}/\text{л}.

    Концентрацию водорода находим таким же образом.

    Ответ: CисхN2= CисхH2= 2моль/лC_{\text{исх}}\left(\mathrm{N_2}\right) = C_{\text{исх}}\left(\mathrm{H_2}\right) = 2\text{моль}/\text{л}.

    Пример 9 

    В избытке кислорода сожгли образец серы массой 6,4 г. Смесь образовавшегося оксида серы (IV) с избытком кислорода нагревали в присутствии ванадиевого катализатора (V2O5\mathrm{V_2O_5}) до установления химического равновесия. Равновесную смесь быстро охладили и обработали избытком раствора NaOH\mathrm{NaOH}, в результате чего масса раствора увеличилась на 13,6 г, а объём нерастворившегося газа составил 3,36 л (н. у.). Определите объём кислорода (н. у.), взятого для сжигания серы.

    Решение

    1) Определяем количество вещества серы и записываем все уравнения химических реакций:

    νS=mM=6,4г32г/моль=0,2моль\nu\left(\mathrm{S}\right) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{6,4\text{г}}{32\text{г}/\text{моль}} = 0,2\text{моль}

    Пусть количество исходного кислорода будет xx моль: νисхO2=x\nu_{\text{исх}}\left(\mathrm{O_2}\right) = x моль, а образовавшегося в процессе оксида серы (VI) νобрSO3=y\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{SO_3}\right) = y моль.

    $$\rm \:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\: \mathop{S}^{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Было:} \:\:\:\:\: 0,2}_{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Прореаг:} \:\:0,2} + \mathop{O_2}^{x}_{0,2} \mathop{\rightarrow}_{Стало:} \mathop{SO_2}_{0,2} + \mathop{(O_{2 \: \text{ост}})}_{x-0,2} $$

    $$\rm \:\:\:\:\:\:\:\:\:\:\: \mathop{2SO_2}^{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Было:} \:\:\:\:\: 0,2}_{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Прореаг:} \:\: y} + \mathop{O_2}^{x-0,2}_{0,5y} \mathop{\rightleftarrows}_{Стало:} \mathop{2SO_3}_{y} + \mathop{(SO_{2 \: \text{ост}})}_{0,2-y} + \mathop{(O_{2 \: \text{ост}})}_{x-0,2-0,5y} $$

    Итак, равновесная смесь состоит из yy моль $$\rm SO_3$$, (0,2-y)(0,2-y) моль $$\rm SO_2$$ и (x-0,2-0,5y)(x-0,2-0,5y) моль $$\rm O_2$$.

    2) Оксиды серы полностью растворяются в растворе гидроксида натрия:

    $$ \rm SO_2 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_3 + H_2O $$

    $$ \rm SO_3 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_4 + H_2O $$

    Нерастворившимся остался кислород.

    Изменение массы раствора равно сумме масс оксидов серы:

    mSO2+ mSO3=13,6гm\left(\mathrm{SO_2}\right) + m\left(\mathrm{SO_3}\right) = 13,6\text{г}

    (0,2-y)·64+80y=13,6(0,2-y) \cdot 64 + 80y = 13,6

    y=0,05y = 0,05

    3) Определяем количество непрореагировавшего кислорода и затем находим VисхO2V_{\text{исх}}\left(\mathrm{O_2}\right):

    νO2ост=VVM=3,36л22,4 л/моль=0,15 моль\nu\left(\mathrm{O_{2\text{ост}}}\right) = \dfrac{V}{V_M} = \dfrac{3,36 \text{л}}{22,4 \text{л}/ \text{моль}} = 0,15 \text{моль}

    x-0,2-0,5y=0,15x - 0,2 - 0,5y = 0,15

    x=0,375 мольx = 0,375 \text{моль}

    VисхO2= 0,375 моль· 22,4 л/моль=8,4 лV_{\text{исх}}\left(\mathrm{O_2}\right) = 0,375 \text{моль} \cdot 22,4 \text{л}/ \text{моль} = 8,4 \text{л}

    Ответ: VO2= 8,4 лV\left(\mathrm{O_2}\right) = 8,4 \text{л}

    Пример 10

    Смесь аммиака с метиламином, в которой объёмные доли обоих газов равны, пропустили через 150 мл раствора соляной кислоты с плотностью 1,02 г/мл и массовой долей HCl\mathrm{HCl}, равной 9,55%. Кислота прореагировала полностью, смесь газов осталась в избытке. Полученный раствора осторожно упарили и получили 24,9 г сухого вещества.

    Определите массы веществ, содержащихся в сухом остатке. Оцените соотношение оснóвных свойств метиламина и аммиака, считая, что при выпаривании не происходит смещения установившегося в растворе равновесия. Объясните полученный результат.

    Решение

    1) Определяем количество вещества HCl\mathrm{HCl} и записываем уравнения химических реакций:

    νHCl=V·ρ·ωM\nu\left(\mathrm{HCl}\right) = \dfrac{V \cdot \rho \cdot \omega}{M}

    νHCl=150мл·1,02г/мл·0,095536,5г/моль=0,4 моль\nu\left(\mathrm{HCl}\right) = \dfrac{150\text{мл} \cdot 1,02 \text{г}/\text{мл} \cdot 0,0955}{36,5 \text{г}/\text{моль} } = 0,4 \text{моль}

    $$\rm NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl $$

    $$\rm CH_3NH_2 + HCl \rightarrow [CH_3NH_3]Cl$$

    2) Стехиометрия реакции показывает, что количества прореагировавшей HCl\rm HCl и образовавшихся солей равны:

    νNH4Cl + ν[CH3NH3]Cl = νHCl  =0,4 моль\nu\left(\mathrm{NH_4Cl}\right)  + \nu\left(\mathrm{[CH_3NH_3]Cl}\right)  = \nu\left(\mathrm{HCl}\right)  = 0,4 \text{моль}

    В полученном растворе также содержатся непрореагировавшие $$\rm NH_3$$ и $$\rm CH_3NH_2$$. При определенной температуре устанавливается равновесие, положение которого определяется относительной основностью этих двух веществ: чем сильнее основание, тем больше сдвинуто равновесие в сторону его соли:

    $$ \rm CH_3NH_2 + NH_4Cl \rightleftarrows [CH_3NH_3]Cl + NH_3$$

    3) При выпаривании удаляются $$\rm H_2O$$, $$\rm NH_3$$ и $$\rm CH_3NH_2$$, а в сухом остатке остаются две соли.

    Пусть νNH4Cl=x\nu\left(\mathrm{NH_4Cl}\right) = x моль, а ν[CH3NH3]Cl=y\nu\left(\mathrm{[CH_3NH_3]Cl}\right) = y моль.

    Составляем и решаем систему уравнений:

    x+y=0,4x + y = 0,4

    53,5x+67,5y=24,953,5x + 67,5y = 24,9

    x=0,15;y=0,25x = 0,15; \:\:\: y = 0,25

    4) Определяем массы солей в сухом остатке:

    mNH4Cl=8,025гm\left(\mathrm{NH_4Cl}\right) = 8,025\text{г}

    m[CH3NH3]Cl=16,875гm\left(\mathrm{[CH_3NH_3]Cl}\right) = 16,875\text{г}

    5) Количество вещества хлорида метиламмония больше, чем хлорида аммония. Следовательно, метиламин более сильное основание, чем аммиак, что объясняется увеличением электронной плотности на атоме азота в метиламине за счет положительного индуктивного эффекта метильной группы.


  • Катализ и катализаторы

    Итак, как уже говорилось, для ускорения реакции можно увеличить концентрации исходных веществ, повысить температуру, однако наиболее эффективным является использование катализаторов.

    Участие катализатора в реакции не сказывается на её стехиометрии; сам катализатор в реакциях не расходуется и в конечные продукты не входит, поэтому при написании уравнения реакции его обычно указывают над стрелкой, разделяющей исходные вещества и продукты реакции.

    Одни вещества ускоряют реакцию; тогда говорят о положительном катализе. Другие вещества её замедляют; в этом случае говорят об отрицательном катализе или ингибировании.

    Примерами положительного катализа являются ускорение реакций окисления аммиака в присутствии платины или окисления сернистого ангидрида до серного в присутствии соединений ванадия (пентаоксида диванадия V2O5\mathrm{V_2O_5} или сульфата ванадила VOSO4\mathrm{VOSO_4}):

    $$\mathrm{NH_3 + 5O_2 \large \mathop{\rightarrow}^{Pt} \normalsize 4NO + 6H_2O}$$

    $$\mathrm{2SO_2 + O_2 \large \mathop{\rightarrow}^{V_2O_5} \normalsize 2SO_3}$$

    Примером отрицательного катализа является замедление этиловым спиртом реакции окисления сульфита натрия на воздухе:

    $$\mathrm{2Na_2SO_3 + O_2 \large  \mathop{\rightarrow}^{C_2H_5OH} \normalsize 2Na_2SO_4 }$$

    Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции, т. е. к снижению высоты энергетического барьера. При этом образуется активированный комплекс с более низким уровнем энергии, что приводит к сильному увеличению скорости реакции. Напротив, ингибиторы (отрицательные катализаторы) образуют с исходными веществами активированный комплекс с повышенным уровнем энергии, что снижает число молекул, способных преодолеть такой энергетический барьер (Рис. 3).


  • Тепловые эффекты химических реакций

    Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем это необходимо для активации частиц, то реакция будет экзотермической (HконHнач=ΔH<0H_{\text{кон}} – H_{\text{нач}} = \Delta H < 0), как это изображено на рисунке. Тогда обратный процесс разложения двух молекул AB\mathrm{AB} на молекулы A2\mathrm{A_2} и B2\mathrm{B_2} должен быть эндотермическим, поскольку он также протекает через образование активированного комплекса A2B2\mathrm{A_2B_2}, но с более высокой, чем для прямого процесса, энергией активации.

    В эндотермической реакции выделение энергии при распаде активированного комплекса меньше, чем энергия активации. Для прохождения таких реакций требуется энергия извне.

    ΔH\Delta H – тепловой эффект реакции или энтальпия, это разность энергий конечного и начального состояний системы, т.е. ΔH=HконHисх\Delta H = H_{\text{кон}} – H_{\text{исх}}.

    Тепловой эффект реакции можно обозначать и традиционно как QQ. Числовое значение ΔH\Delta H и QQ одинаковое, различны знаки: в экзотермической реакции, проходящей с выделением тепла, ΔH<0\Delta H < 0, а Q>0Q > 0. В эндотермической реакции наоборот: ΔH>0\Delta H > 0, а Q<0Q < 0. Объясняется это тем, что ΔH\Delta H характеризует состояние системы, а QQ – состояние окружающей среды: если система энергию теряет (ΔH<0\Delta H < 0), то окружающая среда её получает (Q>0Q > 0). И наоборот.

    При малой энергии активации EактE_{\text{акт}} за определённое время протекания реакции энергетический барьер преодолеет большое количество частиц, т. е. скорость реакции будет высокой. При большой энергии активации скорость реакции будет мала.

    Теплотой образования (QобрQ_{\text{обр}} или ΔHобр\Delta H_{\text{обр}}) вещества называют количество теплоты, выделяющейся или поглощающейся при образовании одного моль вещества из простых веществ, например:

    2C(графит)+3H2(газ)+0,5O2(газ) C2H5OH(ж)+278кДж\mathrm{2C_{(\text{графит})} + 3H_{2(\text{газ})} + 0,5O_{2(\text{газ})} \Rightarrow  C_2H_5OH_{(\text{ж})} + 278\text{кДж}}

    Qобр(C2H5OH)= 278кДж/мольQ_{\text{обр}}(\mathrm{C_2H_5OH}) = 278\text{кДж}/\text{моль}.

    Тепловые эффекты образования простых веществ равны нулю.

    Тепловые эффекты химических реакций довольно высоки, поэтому часто их выражают не в Дж, а в кДж. При составлении термохимического уравнения обязательно нужно указывать агрегатное состояние исходных веществ и продуктов, так как от этого зависит тепловой эффект процесса. Коэффициенты в уравнении могут быть нецелочисленными.

    Теплота сгорания (QсгорQ_{\text{сгор}} или ΔHсгор\Delta H_{\text{сгор}}) вещества – это количество теплоты, выделяющейся при сгорании одного моль вещества до высших оксидов. Например:
    C3H6(газ)+4,5O2(газ)3CO2(газ)+3H2O(газ)+2063кДж/моль\mathrm{ C_3H_{6(\text{газ})} + 4,5O_{2(газ)} → 3CO_{2(\text{газ})} + 3H_2O_{(\text{газ})} + 2063 \text{кДж}/\text{моль} }

    Qобр(C2H5OH)=2063Q_{\text{обр}} (\mathrm{C_2H_5OH}) = 2063 кДж/моль.

    Пример 5

    При сгорании 3-метилгексанола-3 массой 29 г в избытке кислорода выделилось 875 кДж тепла. Определите теплоты сгорания спирта.

    Решение

    1) Записываем термохимическое уравнение процесса и определяем количество вещества сгоревшего спирта:

    C7H16O(ж)+10,5O2(г)7CO2(г)+8H2O(г)\mathrm{C_7H_{16}O_{(\text{ж})} + 10,5O_{2(\text{г})} \Rightarrow 7CO_{2(\text{г})} + 8H_2O_{(\text{г})} }

    ν(спирта)=mM=29г116г/моль=0,25моль\nu_{(\text{спирта})} = \dfrac{m}{M} = \dfrac{29\text{г}}{116\text{г}/\text{моль}} = 0,25\text{моль}

    2) Определяем теплоты сгорания спирта:

    Qсгорспирта=Qν=875кДж0,25моль=3500кДж/мольQ_{\text{сгор}}\left(\text{спирта}\right) = \dfrac{Q}{\nu} = \dfrac{875\text{кДж}}{0,25\text{моль}} = 3500\text{кДж}/\text{моль}

    Ответ: Qсгорспирта= 3500кДж/мольQ_{\text{сгор}}\left(\text{спирта}\right) = 3500\text{кДж}/\text{моль}.

    Пример 6

    При взаимодействии фосфора массой 55,8 г с хлором образовалась смесь хлоридов фосфора (III) и (V) и выделилось 750,5 кДж теплоты. Определите объём прореагировавшего хлора (н. у.), если теплоты образования PCl3\mathrm{PCl_3} и PCl5\mathrm{PCl_5} соответственно равны 318 и 455 кДж/моль.

    Решение

    1) Записываем термохимические уравнения реакций и определяем количество вещества прореагировавшего фосфора:

    $$ \mathrm{\mathop{P_{(\text{тв})}}^{x \: \text{моль}} + \mathop{1,5Cl_{2(\text{г})}}^{1,5x \: \text{моль}} \Rightarrow \mathop{PCl_{3(\text{ж})}}^{x \: \text{моль}} + 318x\: \text{кДж}   } $$

    $$\mathrm{\mathop{P_{(\text{тв})}}^{y \: \text{моль}} + \mathop{2,5Cl_{2(\text{г})}}^{2,5x \: \text{моль}} \Rightarrow \mathop{PCl_{3(\text{ж})}}^{y \: \text{моль}} + 455y\: \text{кДж}   } $$

    νобщP=mM=55,8г31г/моль=1,8 моль\nu_{\text{общ}}\left(\mathrm{P}\right) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{55,8 \text{г}}{31\text{г}/\text{моль}} = 1,8 \text{моль}

    Пусть количество вещества фосфора, вступившего в первую реакцию будет xx моль, а во вторую – yy моль. Тогда x+y=1,8x + y = 1,8.

    Тепловой эффект реакции Q=ν·QобрQ = \nu \cdot Q_{\text{обр}}.

    Тогда 318x+455y=750,5318x + 455y = 750,5.

    Составляем и решаем систему уравнений:

    $$\begin{cases} x + y = 1,8, \\ 318x + 455y = 750,5 \end{cases} \Leftrightarrow \begin{cases} x = 0,5,\\ y = 1,3. \end{cases} $$

    3) Рассчитываем количество вещества вступившего в реакцию хлора и определяем его объём:

    νCl2=1,5x+2,5y=1,5·0,5+2,5·1,3=4моль\nu\left(\mathrm{Cl_2}\right) = 1,5x + 2,5y = 1,5\cdot 0,5 + 2,5\cdot 1,3 = 4\text{моль}

    VCl2=ν·VM= 4моль·22,4л/моль=89,6лV\left(\mathrm{Cl_2}\right) = \nu \cdot V_M = 4\text{моль} \cdot 22,4 \text{л}/\text{моль} = 89,6\text{л}

    Ответ: VCl2= 89,6лV\left(\mathrm{Cl_2}\right) = 89,6\text{л}.


  • Уравнение Аррениуса

    Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Относительно точные результаты можно получить с его помощью только в узком интервале температур.

    Для более точного учета температуры необходимо применять уравнение Аррениуса. Согласно данному уравнению, влияние температуры проявляется через константу скорости реакции, которая увеличивается с ростом температуры: k=A·e-EaRTk = A \cdot e^{\dfrac{-E_a}{RT}}, где kk – константа скорости реакции; AA – предэкспоненциальный множитель, характеризующий общее число соударений частиц в системе, e-EaRTe^{\dfrac{-E_a}{RT}} – экспонента, показывающая долю эффективных соударений, где RR – универсальная газовая постоянная, [Джмоль·К][\dfrac{\text{Дж}}{\text{моль}\cdot\text{К}}]; TT – абсолютная температура, [K][\text{K}]; EaE_a – энергия активации, [Джмоль][\dfrac{\text{Дж}}{\text{моль}}].

    Согласно Аррениусу, в химическое взаимодействие вступают не все столкнувшиеся друг с другом молекулы, а только наиболее активные, обладающие достаточной для осуществления процесса энергией. Чтобы сделать неактивные частицы активными, им надо сообщить дополнительную энергию; этот процесс называется активацией, а необходимая дополнительная энергия – энергией активации. Один из способов активации – увеличение температуры; при этом число активных частиц сильно возрастает, соответственно, резко увеличивается и скорость реакции.

    Энергия, которую надо сообщить одному моль молекул (частиц) вещества, находящегося в стандартном состоянии, чтобы сделать их активными, называется энергией активации. Единицы измерения [Дж/моль].

    Энергия активации определяется природой реагентов, т. е. для каждой химической реакции характерно собственное значение EaE_a (не зависящее от температуры). В большинстве случаев для реакций между нейтральными молекулами она составляет от 50 до 240 кДж/моль.

    Энергия активации является барьером, который следует преодолеть молекулам (частицам) реагирующих веществ на пути превращения их в продукты (Рис. 2).

    Чтобы исходные вещества A2\mathrm{A_2} и B2\mathrm{B_2} образовали продукт реакции AB\mathrm{AB}, надо перейти от энергии исходного состояния HисхH_{\text{исх}} к энергии конечного состояния HконH_{\text{кон}}, но для этого необходимо преодолеть энергетический барьер EактE_{\text{акт}}. Эта дополнительная энергия расходуется на разрыв существующих химических связей в молекулах реагирующих веществ, при этом из частиц реагирующих веществ образуется промежуточное неустойчивое переходное состояние или активированный комплекс, соответствующий максимальной энергии системы. Последующий распад активированного комплекса с образованием новых химических связей (т. е. молекул продукта) сопровождается высвобождением энергии.

  • Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа

    С увеличением температуры возрастает кинетическая энергия реагирующих частиц, вероятность их соударений, а, следовательно, возрастает и скорость реакции.

    На основании экспериментальных данных была определена закономерность, известная как правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10°10^{\circ} скорость большинства реакций увеличивается в 2 – 4 раза.

    V(t2)V(t1)=γt2-t110\dfrac{\mathbf{V}(t_2)}{\mathbf{V}(t_1)} = \gamma^{\dfrac{t_2-t_1}{10}}

    де V(t1)\mathbf{V}(t_1) и V(t2)\mathbf{V}(t_2) - скорости реакции при начальной (t1)(t_1) и конечной (t2)(t_2) температурах, γ\gamma - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°10^{\circ}.

    Пример 4

    В результате реакции брожения глюкозы при 20°С за два часа выделилось 13,44 л оксида углерода (IV) (н. у.). Определите массу спирта, образующегося при брожении глюкозы в таком же объёме за 1,5 часа при 40°С, если известно, что скорость этой реакции не зависит от концентрации глюкозы, а температурный коэффициент реакции равен 3.

    Решение

    Записываем уравнение процесса:

    $$\mathrm{ \mathop{C_6H_{12}O_6} \mathop{\Rightarrow}^{\text{kat}} \mathop{2C_2H_5OH} + 2\mathop{CO_2} }$$

    1) определяем количество вещества $$\mathrm{\mathop{CO_2}}$$, образовавшегося за два часа:

    $$\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{CO_2}}\right) = \dfrac{V}{V_M} = \dfrac{13,44 \text{л}}{22,4 \text{л}/\text{моль}} = 0,6 \text{моль}$$

    2) скорость образования $$\mathrm{\mathop{CO_2}}$$ при t°=20°t^{\circ} = 20^{\circ}C:

    $$\mathbf{V_{t_1}}\left(\mathrm{\mathop{CO_2}}\right) = \dfrac{\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{CO_2}}\right)}{\Delta \tau} = \dfrac{0,6 \text{моль}}{2 \text{ч}} = 0,3 \text{моль}/\text{ч}$$

    3) определяем V\mathbf{V} образования $$\mathrm{\mathop{CO_2}}$$ при 40°40^{\circ}С:

    V(t2)V(t1)= γt2-t110\dfrac{\mathbf{V}(t_2)}{\mathbf{V}(t_1)} =  \gamma^{\dfrac{t_2-t_1}{10}}

    $$\mathbf{V_{t_2}}\left(\mathrm{\mathop{CO_2}}\right) = \mathbf{V_{t_1}}\left(\mathrm{\mathop{CO_2}}\right) \cdot \gamma^{\dfrac{t_2-t_1}{10}} = 0,3 \text{моль}/\text{ч} \cdot 3^{\dfrac{40-20}{10}} = 2,7 \text{моль}/\text{ч}$$

    4) в соответствии со стехиометрией реакции

    $$\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{C_2H_5OH}}\right) = \nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{CO_2}}\right)$$, тогда 

    $$\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{C_2H_5OH}}\right) = \mathbf{V}_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{C_2H_5OH}}\right) \cdot \tau$$

    $$\nu_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{C_2H_5OH}}\right) = 2,7 \text{моль}/\text{ч} \cdot 1,5 \text{ч} = 4,05 \text{моль}$$

    $$m_{\text{обр}}\left(\mathrm{\mathop{C_2H_5OH}}\right) = \nu \cdot M = 4,05 \text{моль} \cdot 46 \text{г}/\text{моль} = 186,3 \text{г}$$

    Ответ: масса спирта 186,3 г186,3 \text{г}.


  • Зависимость скорости от концентрации

    Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ является основным законом химической кинетики. Он носит название закона действующих масс: cкорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам (Гульдберг, Вааге, 1864-67).

    Для элементарной реакции aA+bB=cC+dDa\textrm{A} + b\textrm{B} = c\textrm{C} + d\textrm{D}

    V=k·C(A)a· C(B)b\mathbf{V} = k \cdot C(\textrm{A})^a \cdot  C(\textrm{B})^b

    где C(A)C(\textrm{A}) и C(B)C(\textrm{B}) – концентрации веществ A\textrm{A} и B\textrm{B}, моль/л; aa и bb – стехиометрические коэффициенты, kk – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции. Она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1 моль/л. 

    Первым условием, необходимым для того, чтобы осуществилось химическое взаимодействие веществ A\textrm{A} и B\textrm{B}, является столкновение их молекул. Чем больше столкновений, тем больше получится продукта, тем быстрее пойдёт реакция. Вероятность столкновений тем больше, чем больше молекул находится в единице объёма, т. е. чем больше концентрация реагирующих веществ, поэтому скорость реакции возрастает при увеличении концентраций реагентов.

    Основной закон химической кинетики не учитывает реагирующие вещества, находящиеся в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности.

    Например, выражение скорости реакции горения серы Sтв +O2(г)=SO2(г)\textrm{S}_{\text{тв}}  + \textrm{O}_{2\text{(г)}} = \textrm{SO}_{2\text{(г)}} можно записать так:

     V=k·C(O2) \mathbf{V} = k \cdot C(\textrm{O}_2)

    Пример 1

    Как изменится скорость реакции 2CO+O2=2CO22\textrm{CO} + \textrm{O}_2 = 2\textrm{CO}_2, протекающей в газовой фазе, если: а) увеличить концентрацию кислорода в 2 раза; б) уменьшить концентрацию CO\textrm{CO} в 2 раза; в) увеличить концентрацию обоих веществ в 3 раза?

    Решение

    Запишем выражение закона действующих масс для рассматриваемой реакции:

    V=k·C(O2)·C(CO)2\mathbf{V} = k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2

    а) если новая концентрация С'(O2)=2C(O2)С^'(\textrm{O}_2) = 2C(\textrm{O}_2), то ей соответствует новая скорость:

    V'=k·C'(O2)· C(CO)2= 2kC(O2)·C(CO)2\mathbf{V}^' = k \cdot C^'(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2 =  2k C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2.

    Чтобы сравнить новую и старую скорости, находим их соотношение:

    V'V=2kC(O2)·C(CO)2k·C(O2)·C(CO)2=2\dfrac{\mathbf{V}^'}{\mathbf{V}} = \dfrac{2k C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2}{k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2} = 2.

    Скорость реакции при увеличении концентрации кислорода возрастет в 2 раза.

    б) Если новая концентрация C'(CO)=12C(CO)C^'(\textrm{CO}) = \frac{1}{2} C(\textrm{CO}), то ей соответствует новая скорость реакции:

    V'=k·C(O2)·C'(CO)2=k·C(O2)·[12 C(CO)2]2=14 k·C(O2)·C(CO)2 \mathbf{V}^' = k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C^'(\textrm{CO})^2 = k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot [\frac{1}{2} C(\textrm{CO})^2]^2 = \frac{1}{4} k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2  .

    Находим соотношение новой и старой скоростей:

    V'V=14 kC(O2)·C(CO)2k·C(O2)·C(CO)2=14\dfrac{\mathbf{V}^'}{\mathbf{V}} = \dfrac{\frac{1}{4} k C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2}{k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2} = \dfrac{1}{4}.

    Скорость реакции уменьшится в 4 раза.

    В) Если новые концентрации C'(O2)=3C(O2)C^' (\textrm{O}_2) = 3C(\textrm{O}_2) и C(CO)=3C(СO)C(\textrm{CO}) = 3C(\textrm{СO}), то новая скорость реакции будет равна

    V'= k·C'(O2)·C'(CO)2= k·3C(O2)·[3C(CO)]2=27k·C(O2)·C(CO)2\mathbf{V}^' = k \cdot C^'(\textrm{O}_2) \cdot C^'(\textrm{CO})^2 = k \cdot 3C(\textrm{O}_2) \cdot [3C(\textrm{CO})]^2 = 27k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2 .

    Отношение скоростей:

    V'V=27k·C(O2)·C(CO)2k·C(O2)·C(CO)2=27\dfrac{\mathbf{V}^'}{\mathbf{V}} = \dfrac{27k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2}{k \cdot C(\textrm{O}_2) \cdot C(\textrm{CO})^2 } = 27.

    Ответ: скорость реакции увеличится в 27 раз.

    Пример 2

    В сосуде ёмкостью 2 л смешали 0,896 л (н. у.) водорода и 8,52 г хлора. Через 10 с после облучения ультрафиолетом в сосуде образовалось 1,46 г хлороводорода. Определите молярные концентрации веществ в этот момент времени и среднюю скорость реакции в этом интервале времени.

    Решение

    1) Определяем количества исходных веществ и образовавшегося продукта:

    νH2=VH2VM=0,896л22,4л/моль=0,04моль\nu\left(\textrm{H}_2\right) = \dfrac{V\left(\textrm{H}_2\right)}{V_M} = \dfrac{0,896 \text{л}}{22,4 \text{л}/\text{моль}} = 0,04 \text{моль}

    νCl2=mCl2MCl2=8,52г71г/моль=0,12моль\nu\left(\textrm{Cl}_2\right) = \dfrac{m\left(\textrm{Cl}_2\right)}{M\left(\textrm{Cl}_2\right)} = \dfrac{8,52 \text{г}}{71 \textг{}/\text{моль}} = 0,12 \text{моль}

    νHCl= mHClMHCl=1,46г36,5г/моль=0,04моль\nu\left(\textrm{HCl}\right) = \dfrac{m\left(\textrm{HCl}\right)}{M\left(\textrm{HCl}\right)} = \dfrac{1,46 \text{г}}{36,5 \text{г}/\text{моль}} = 0,04 \text{моль}

    2) записываем уравнение реакции, указывая количества реагирующих и образующихся веществ:

    $$\:\:\:\:\:\:\mathrm{\mathop{H_2}^{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \text{Было}:\:\:\:\:\: \:\:0,04\text{моль}}_{\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\text{Прореаг.:} \:\: 0,02\text{моль}} + \mathop{Cl_2}^{0,12\text{моль}}_{0,02\text{моль} } \mathop{=}_{\text{Стало}} \mathop{2HCl}_{0,04\text{моль}} + \mathop{\left(H_{2\text{ост}}\right)}_{0,02\text{моль}} + \mathop{\left(Cl_{2\text{ост}} \right) }_{0,1\text{моль}} } $$

    νпрор H2= νпрорCl2=12 νобрHCl=0,02 моль\nu_{\text{прор}} \left(\textrm{H}_2\right) = \nu_{\text{прор}}\left(\textrm{Cl}_2\right) = \frac{1}{2} \nu_{\text{обр}}\left(\textrm{HCl}\right) = 0,02 \text{моль}

    По стехиометрии реакции определяем:

    νост H2= 0,02 моль\nu_{\text{ост}} \left(\textrm{H}_2\right) = 0,02 \text{моль}, νостCl2=0,1моль\nu_{\text{ост}}\left(\textrm{Cl}_2\right) = 0,1 \text{моль}

    3) определяем молярные концентрации веществ через 10 с после начала реакции:

    CM HCl=νHClV=0,04моль2л=0,02моль/лC_M  \left(\textrm{HCl}\right) = \dfrac{ \nu \left( \textrm{HCl} \right)}{V} = \dfrac{0,04\text{моль}}{2\text{л}} = 0,02 \text{моль}/\text{л}

    CM H2=νH2V=0,02моль2л=0,01моль/лC_M  \left(\textrm{H}_2\right) = \dfrac{ \nu \left( \textrm{H}_2 \right)}{V} = \dfrac{0,02\text{моль}}{2\text{л}} = 0,01 \text{моль}/\text{л}

    CM Cl2=νCl2V=0,1моль2л=0,05моль/лC_M  \left(\textrm{Cl}_2\right) = \dfrac{ \nu \left( \textrm{Cl}_2 \right)}{V} = \dfrac{0,1\text{моль}}{2\text{л}} = 0,05 \text{моль}/\text{л}

    4) определяем среднюю скорость процесса:

    V¯=V H2= V Cl2=12 V HCl\overline{\mathbf{V}} = \mathbf{V} \left(\textrm{H}_2\right) = \mathbf{V} \left(\textrm{Cl}_2\right) = \dfrac{1}{2} \mathbf{V} \left(\textrm{HCl}\right)

    Обозначим νпрор H2=Δν H2\nu_{\text{прор}} \left(\textrm{H}_2\right) = \Delta \nu \left(\textrm{H}_2\right).

    V¯= V H2=Δν H2V·Δτ=0,02моль2л·10с=0,001мольл·с\overline{\mathbf{V}} = \mathbf{V} \left(\textrm{H}_2\right) = \dfrac{\Delta \nu \left(\textrm{H}_2\right)}{V \cdot \Delta \tau} = \dfrac{0,02 \text{моль}}{2\text{л} \cdot 10\text{с}} = 0,001 \frac{\text{моль}}{\text{л} \cdot \text{с}}

    Ответ: V¯=0,001 мольл·с\overline{\mathbf{V}} = 0,001 \frac{\text{моль}}{\text{л} \cdot \text{с}}.

    Пример 3

    В сосуд кубической формы объёмом 1 л поместили 200 мл раствора серной кислоты и сверху налили толстый слой масла, содержащего остатки только линолевой кислоты. Через 6 часов концентрация глицерина в водном слое достигла 0,015 моль/л. Определите среднюю скорость реакции гидролиза и среднюю скорость образования линолевой кислоты в этом интервале времени. Изменением объёма водного слоя пренебречь.

    Решение

    1) записываем уравнение реакции:

    2) масло в воде нерастворимо, поэтому данная реакция является гетерогенной и происходит на границе раздела между слоем масла и раствора $$\mathop{H_2SO_4}$$. Определяем изменение количества вещества масла и площадь соприкосновения слоёв:

    Δν(масла)=νобр(глицерина)=CM (глицерина) ·V (р-ра)\Delta \nu (\text{масла}) = \nu_{\text{обр}} (\text{глицерина}) = C_M (\text{глицерина})  \cdot V (\text{р-ра})

    Δν(масла)=0,015моль/л·0,2л=0,003моль\Delta \nu (\text{масла}) = 0,015 \text{моль}/\text{л} \cdot 0,2 \text{л} = 0,003 \text{моль}

    Vкуба=1л=1000см3V \text{куба} = 1 \text{л} = 1000 \text{см}^3

    Длина ребра куба = 10003=10см=0,1м\sqrt[3]{1000} = 10 \text{см} = 0,1 \text{м}

    Площадь поперечного сечения куба равна

    S=0,12=0,01м2S = 0,1^2 = 0,01 \text{м}^2

    3) Определим скорость реакции гидролиза масла:

    Vгидролиза=ΔνмаслаS·Δτ=0,003моль0,01м2·6ч=0,05мольм2·ч\mathbf{V} \left( \text{гидролиза} \right) = \dfrac{\Delta \nu \left( \text{масла} \right)}{S \cdot \Delta \tau} = \dfrac{0,003 \text{моль}}{ 0,01 \text{м}^2 \cdot 6 \text{ч}} = 0,05 \frac{\text{моль}}{\text{м}^2 \cdot \text{ч}}

    Скорость образования линолевой кислоты будет в 3 раза больше:

    Vобркислоты=3Vгидролиза= 0,05мольм2·ч·3=0,15 мольм2·ч\mathbf{V}_{\text{обр}} \left( \text{кислоты} \right) = 3\mathbf{V} \left( \text{гидролиза} \right) = 0,05 \frac{\text{моль}}{\text{м}^2 \cdot \text{ч}} \cdot 3 = 0,15 \frac{\text{моль}}{\text{м}^2 \cdot \text{ч}}

    Ответ: Vгидролиза= 0,05мольм2·ч\mathbf{V} \left( \text{гидролиза} \right) = 0,05 \frac{\text{моль}}{\text{м}^2 \cdot \text{ч}}, Vобркислоты= 0,15 мольм2·ч\mathbf{V}_{\text{обр}} \left( \text{кислоты} \right) = 0,15 \frac{\text{моль}}{\text{м}^2 \cdot \text{ч}}.


  • Скорость химической реакции, её зависимость от различных факторов

    Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем).

    Для гомогенной системы: V=±ΔνVΔτ\mathbf{V} = \pm \dfrac{\Delta \nu}{V \Delta \tau} , где V\mathbf{V} – скорость химической реакции, Δν\Delta \nu – изменение количества вещества, VV – объём системы, Δτ\Delta \tau – временной интервал.

    Скорость реакции можно измерить по изменению концентрации любого их компонентов системы – и реагентов, и продуктов. Однако нужно помнить, что в ходе реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов, наоборот, возрастают. Тогда в первом случае величина Δν\Delta \nu будет отрицательной, а во втором – положительной. Чтобы значение скорости реакции не оказалось отрицательной величиной, при определении его по Δν\Delta \nu реагентов перед дробью ставят знак «–», а по Δν\Delta \nu продуктов «+».

    Отношение количества вещества к объёму системы есть молярная концентрация CМC_М, тогда

    V=ΔCMΔτ\mathbf{V} = \dfrac{ \Delta C_M}{\Delta \tau}.

    Для гетерогенных систем, в которых реакция протекает на поверхности раздела фаз,

    V=±ΔνSΔτ\mathbf{V} = \pm \dfrac{\Delta \nu}{S \Delta \tau},

    Временной интервал можно выражать в любых единицах – секундах, минутах, часах, объём – в литрах. Таким образом, единицами измерения скорости химической реакции для гомогенных систем могут быть [моль/л∙с] и пр., для гетерогенных [моль/м2{\!}^2 ∙ с] и пр.

    Рассмотрим изменение количеств реагирующих веществ при протекании гомогенной реакции

    aA+bB=cC+dDa\textrm{A} + b\textrm{B} = c\textrm{C} + d\textrm{D}

    Зададимся начальными концентрациями исходных веществ A\textrm{A} и B\textrm{B}, обозначив их C0(A)C_0(\textrm{A}) и C0(B)C_0(\textrm{B}). По мере протекания реакции вещества A\textrm{A} и B\textrm{B} будут расходоваться, а их концентрации уменьшаться (рис. 1). Пусть за время Δτ\Delta \tau (от τ1\tau_1 до τ2\tau_2) концентрация вещества A\textrm{A} снизилась на ΔC(A)\Delta C(\textrm{A}) от C1C_1 до C2C_2.

    Изменение концентрации вещества A\textrm{A} определяет среднюю скорость реакции V\mathbf{V} за этот промежуток времени:

    VA=C2(A)-C1(A)τ2-τ1=-ΔC(A)Δτ\mathbf{V}\left(\textrm{A}\right) = \dfrac{C_2(\textrm{A})-C_1(\textrm{A})}{\tau_2 - \tau_1} = -\dfrac{\Delta C(\textrm{A})}{\Delta \tau}

    Аналогично будет снижаться и концентрация другого исходного вещества B\textrm{B}, и можно написать выражение для скорости реакции через изменение концентрации этого вещества ΔC(В)\Delta C(\textrm{В}).

    Одновременно с уменьшением концентрации реагирующих веществ A\textrm{A} и B\textrm{B} происходит возрастание концентраций продуктов C\textrm{C} и D\textrm{D} (рис. 1). Для них за тот же период времени скорость реакции может быть рассчитана по формуле, где дробь берётся со знаком +, чтобы сохранить положительную величину скорости реакции (в этом случае ΔC>0\Delta C > 0), например для вещества D\textrm{D}:

    VD= C2(D)-C1(D)τ2-τ1= ΔC(D)Δτ\mathbf{V}\left(\textrm{D}\right) = \dfrac{C_2(\textrm{D})-C_1(\textrm{D})}{\tau_2 - \tau_1} = \dfrac{\Delta C(\textrm{D})}{\Delta \tau}

    Поскольку все исходные вещества и продукты связаны между собой уравнением реакции, по изменению концентрации одного из них можно судить о соответствующих изменениях других. С учётом стехиометрических коэффициентов можно записать: 

    V¯=V(A)a= V(B)b= V(C)c= V(D)d\overline{\mathbf{V}} = \dfrac{\mathbf{V}(\textrm{A})}{a} = \dfrac{\mathbf{V}(\textrm{B})}{b} = \dfrac{\mathbf{V}(\textrm{C})}{c} = \dfrac{\mathbf{V}(\textrm{D})}{d},

    где V¯\overline{\mathbf{V}} - средняя скорость реакции, V(A)\mathbf{V}(\textrm{A}), V(B)\mathbf{V}(\textrm{B}), V(C)\mathbf{V}(\textrm{C}), V(D)\mathbf{V}(\textrm{D}) - скорости по веществам A,B,C,D\textrm{A}, \textrm{B}, \textrm{C}, \textrm{D}.

    Концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции по мере её протекания будут постоянно меняться, соответственно будет меняться и скорость реакции. Поэтому найденная по приведённой формуле скорость реакции является кажущейся, т. е. усреднённой за некоторый промежуток времени. Истинная скорость реакции, т. е. скорость в данный момент времени, равна первой производной от концентрации по времени:

    V=±dCdτ\mathbf{V} = \pm \dfrac{d C}{d \tau}

    Основные факторы, влияющие на скорость химической реакции - это природа, концентрации реагирующих веществ и температура.

  • 2.4 Влияние температуры на скорость реакции

    Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа (1880 г.): 

    правило Вант-Гоффа

    при повышении температуры на каждые `10^@"C"` скорость химической реакции увеличивается в `2`−`4` раза.

    За резкую зависимость скорости реакции от температуры отвечает константа скорости. Увеличение скорости реакции с повышением температуры связано с увеличением константы скорости реакции.

    Температурный коэффициент скорости реакции `gamma` представляет отношение констант скоростей при температурах, отличающихся на `10` градусов:

    `gamma=(k_(t+10))/k_1=2-4`.

    Температурный коэффициент реакции указывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении  температуры на `10` градусов, принимает значения от `2` до `4`.

    Математическое выражение правила Вант-Гоффа:                 

    `vartheta_2=vartheta_1*gamma^((k_(t+10))/k_1)`, 

    `vartheta_2=vartheta_1*gamma^((Deltat)/10)`.

    Примеры решения задач

    Задача 1

    На сколько надо увеличить температуру, чтобы скорость реакции возросла в `27` раз, если температурный коэффициент реакции равен `3`?

    Решение

    Из уравнения Вант-Гоффа:

    `(vartheta_(t_2))/(vartheta_(t_1))=gamma^((Deltat)/10)`,

    `27=3^((Deltat)/10)`;

    `(Deltat)/10=3`;

    `Deltat=30^@"C"`.

    Следовательно, температуру нужно повысить на `30^@"C"`.


    Задача 2

    Вычислить равновесные концентрации водорода и йода, если известно, что их начальные концентрации составляли по `0,02` моль/л, а равновесная концентрация `"HI"`  равна `0,03` моль/л.

    Решение

    Уравнение обратимой  химической реакции:

     `"H"_2+"I"_2⇄ 2"HI"`

    В момент начала реакции йодоводорода в смеси не было. Значит, весь йодоводород образовался в результате химической реакции.

    `2` моль йодоводорода могли образоваться из `1` моль водорода, значит, `0,03` моль/л `"HI"` могли образоваться из `x` моль/л водорода.

    Из пропорции `2 : 1 = 0,03 :x` находим, что для получения имеющегося в равновесной смеси количества продукта должно было вступить в реакцию `x=(1*0,03) : 2 = 0,015` моль/л водорода.

    По аналогичной пропорции между йодоводородом и йодом находим, что в реакцию вступило `0,015` моль/л йода.

    Если в начальный момент было по `0,02` моль/л водорода и йода, из которых по `0,015` моль/л этих веществ вступило в реакцию, то осталось в равновесной смеси:

    `["H"_2]=["I"_2]=c_"исх"=c_"прореаг"= 0,02 - 0,015 = 0,005` моль/л.

    Равновесная концентрация любого исходного вещества равна разности его исходной концентрации и концентрации, израсходованной на образование продукта; равновесная концентрация продукта обратимой реакции равна концентрации продукта, образовавшейся в ходе реакции.

    Задача 3

    Равновесные концентрации компонентов в реакции равны `["HCl"] = 0,5` моль/л, `["O"_2]=0,5` моль/л, `["Cl"_2]= 2` моль/л, `["H"_2"O"]=2` моль/л. Определите константу равновесия и исходные концентрации хлороводорода и кислорода.

    Решение

    Решение данной задачи, а также приведенной выше задачи 2,  можно представлять в виде  таблицы.

    `4"HCl" +"O"_2→2"Cl"_2+ 2"H"_2"O"`.

     

    Концентрации, моль/л

    `"HCl"`

    `"O"_2`

    `"Cl"_2`

    `"H"_2"O"`

    Израсходованные концентрации (по уравнению реакции)

    `4`

    `1`

    `2`

    `2`

    Равновесные концентрации

    `0,5`

    `0,5`

    `2`

    `2`

    Исходные концентрации

    `4,5`

    `1,5`

    -

    -

    `K_"p"=(["Cl"_2]^2*["H"_2"O"]^2)/(["HCl"]^4*["O"_2])=(2^2*2^2)/(0,0625*0,5)=512`.

    Задача 4

    Реакция протекает по уравнению `2"A"↔"B"`. Исходная равновесная концентрация вещества `"A"` составляет `0,2` моль/л. `"K"_"p"=0,5`. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ.

    Решение

    Концентрации, моль/л

    `"A"`

    `"B"`

    исходные

    `0,2`

    `x`

    израсходованные

    `2`

    `1`

    равновесные

    `0,2-2x`

    `x`

    `"K"_"p"=(["B"])/(["A"]^2)=x/((0,2-2x)^2)=0,5`;

    `(0,04-0,8z+4x^2)*0,5=x`.

    `0,02-0`,  `x+2x^2=x`;

    `2x^2-1,4x+0,02=0`.

    `x=(+-1,4+-sqrt(1,4^2-4*0,02*2))/4`;

    `x=0,015`.

    `["B"]=0,015 "M"`, `["A"]=0,2-2*0,015=0,17 . "M"`.

    Ответ

    `["A"]=0,17 . "M"`,  `["B"]=0,015 . "M"`.

    Задача 5

    Во сколько раз уменьшится скорость прямой реакции  

    2SO2(r)+O2(г)2SO3(г)+Q2{\mathrm{SO}}_{2(\mathrm r)}+{\mathrm O}_{2(\mathrm г)}\rightleftarrows2{\mathrm{SO}}_{3(\mathrm г)}+\mathrm Q,

    если при постоянной температуре уменьшить в `4` раза давление газовой смеси?

    Решение

    Запишем кинетическое уравнение для прямой реакции:

    `vartheta=k_1*C^2("SO"_2)*C("O"_2)`.

    Обозначая концентрацию `"SO"_2` и `"O"_2` через `x` и `y` соответственно, получаем:

    `vartheta_1=k*x^2*y`.

    При уменьшении  давления в `4` раза концентрации исходных веществ уменьшаются в `4` раза. Скорость прямой реакции при уменьшении давления в `4` раза равна:

    `vartheta_2=k*(x/4)^2*y/4`;

    `vartheta_1/vartheta_2=(kx^2*y)/(k(x/4)^2*y/4)=(kx^2y)/(kx^2/16*y/4)=64`.

    Скорость прямой реакции при уменьшении давления в `4` раза уменьшается в `64` раза.

    Ответ

    скорость уменьшится в `64` раза.

    Химическое взаимодействие протекает только между активными молекулами. С. Аррениус сделал вывод о существовании активных молекул, определяющих скорость химической реакции. Повышение температуры увеличивает число активных молекул. Следовательно,

    увеличение скорости химической реакции обусловлено не общим числом столкновений в единицу времени, а числом столкновений активных молекул реагирующих  веществ:  

    `N=N_0*e^(-(E_a)/(RT))`.

    `N` – число активных молекул;  `N_0` – общее число молекул.

    Было установлено, что активными являются только те молекулы, которые обладают избыточным количеством энергии.  

    Энергия активации

    это избыточное количество энергии (по сравнению со средней ее величиной), которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы  быть способной к химическому взаимодействию. Энергия активации не зависит от температуры и определяется природой вещества, участвующих в химической реакции, другими словами энергия активации – величина постоянная для конкретной химической реакции.

    Аррениус вывел уравнение для константы скорости химической реакции:

    `k=A*e^(-(E_a)/(RT))`.

    `A` – предэкспоненциальный множитель, отражающий вероятность благоприятных ориентаций активных молекул при соударении.

    Для успешного протекания элементарного акта необходимо, чтобы произошел разрыв старых связей и образование новых связей. Необходимо затратить энергию, чтобы столкнувшиеся частицы обладали достаточной энергией.

    Решая уравнение Аррениуса для констант при двух температурах, имеем:

    `"ln"k_2/k_1=((T_2-T_1))/(R*T_1*T_2)*E_a`;

    `E_a=("ln"k_2/k_1*R*T_1 * T_2)/(T_2-T_1)`.

    Пути активации частиц

    1. Увеличение кинетической энергии.

    2. Увеличение внутренней энергии.

    3. Образование свободных ионов в процессе электролитической диссоциации.

    4. Образование свободных атомов.

    5. Адсорбция.

    Однако даже достаточный запас энергии не обеспечивает полную гарантию успешного протекания реакции. Необходимы дополнительные условия:

    1. Молекулы должны быть ориентированы относительно друг друга подходящим образом – удару должны подвергаться те участки молекул, которые должны измениться.

    2. За счёт собственных колебаний атомов в реагирующих молекулах в момент их столкновения должны быть растянуты те связи, которым предстоит разрыв.

    Эти условия приводят к тому, что скорость реакции зависит от вероятности «удачного» столкновения молекул, при котором  эти условия выполнены. Отсюда появляется в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель А, так называемый частный фактор, равный числу столкновений в единицу времени, умноженному на  вероятность благоприятных столкновений, т. е. числу «удачных» столкновений в единицу времени.


    Физический смысл энергии активации

    В настоящее время показано, что значение энергии активации лежит в пределах от `40` до `400` кДж/моль.        

    Реакции с энергией активацией `50` – `100` кДж/моль проходят легко.  Если энергия активации больше `120` кДж/моль – очень медленно.  Свыше `150` кДж/моль требуется введение катализатора.

    Эмпирическое правило  Вант-Гоффа работает  в интервале энергии активации от `50` до `100` кДж/моль.

    Теория переходного комплекса: всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс).

    Активированный комплекс

    система, состоящая из определенной для данной реакции конфигурации реагирующих частиц и обладающая повышенным значением энергии по сравнению с энергией исходных частиц.

    Переходный комплекс характеризуется тем, что одни связи еще полностью не разорвались, а другие – только начали формироваться. В энергетическом отношении переходный комплекс наиболее выгоден. Ниже на рисунках представлен реакционный путь экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций   `"A"+"B"->"D"`; (`"A"^(**)` – переходное состояние, активированный комплекс).

    Отличие переходного комплекса от молекул
    • 1. Переходный комплекс обладает некоторым максимумом энергии, характеризуемым энергией активации, поэтому комплекс нестабилен.
    • 2. При химических реакциях с образованием переходного комплекса энергия связи, длины связей, углы между связями становятся искажёнными и не отвечают средним значениям тех же величин у молекул.
    • 3. Энергия активации обусловлена энергетическим барьером, который необходимо преодолеть сталкивающимся частицам (в прямом и обратном направлениях), прежде чем произойдет перераспределение связей. 
    Задача

    Константа скорости реакции при `20^@"C"` равна `10^(-3)`. При повышении температуры до `40^@"C"` константа скорости реакции увеличивается в `4` раза. Рассчитайте энергию активацию реакции.

    Решение

    `E_a=("lg"k_2/k_1*2,303*R*T_1*T_2)/(T_2-T_1)=`

    `=("lg"(4*10^(-3))/(10^(-3))*2,303*8,314*293*313)/(40-20)=52,86`  кДж/моль.

    Ответ

    `52,86` кДж/моль.



  • Примеры решения задач
    Задача 1

    Как и почему изменится скорость химической реакции `"N"_(2("г"))+"O"_(2("г"))=2"NO"_(("г"))` при:

    а) увеличении давления;

    б) увеличении температуры;

    в) увеличении концентрации азота?

    Решение

    а) при увеличении давления в системе увеличивается концентрация веществ, что приводит к увеличению числа столкновений между реагирующими молекулами, а значит, и к увеличению скорости реакции.

    б) при повышении температуры увеличивается скорость движения молекул, их энергия, число столкновений молекул и особенно число активных молекул – это приводит к увеличению скорости реакции.

    в) при увеличении концентрации азота скорость реакции увеличится, так как возрастет вероятность столкновений реагирующих частиц.

    Задача 2 

    Назовите факторы, смещающие  химическое равновесие реакции CO(г) + Сl2 (г) COCl2(г) + Q{\mathrm{CO}}_{(\mathrm г)}\;+\;{\mathrm{Сl}}_{2\;(\mathrm г)}\rightleftarrows\;{\mathrm{COCl}}_{2(\mathrm г)}\;+\;\mathrm Q  в сторону продуктов реакции.

    Решение

    Факторы, смещающие химическое равновесие данной реакции в сторону образования продуктов реакции:

    1) изменение концентрации. Увеличение концентрации исходных веществ или уменьшение концентрации `"COCl"_2`.

    2) понижение температуры по принципу Ле Шателье смещает химическое равновесие вправо, т. е. в сторону экзотермической реакции.

    3) в приведённой реакции по мере образования продукта реакции `"COCl"_2` давление системы понижается. Значит, по принципу Ле Шателье химическое равновесие сместится вправо при увеличении давления.

    Задача 3

    Две реакции протекают при `20^@"C"` с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент первой реакции равен `3`, второй – `2`. Найдите соотношение скоростей этих реакций при `80^@"C"`.

    Решение

    `vartheta_1=vartheta*gamma^((t_2-t_1)/10)=vartheta*3^((80-20)/10)=vartheta*3^6=729vartheta`;

    `vartheta_2=vartheta_1*gamma^((t_2-t_1)/10)=vartheta*2^((80-20)/10)=vartheta*2^6=64vartheta`;

    `vartheta_1/vartheta_2=(729vartheta)/(64vartheta)=11,39`.

    Следовательно, первая реакция идет быстрее второй реакции в `11,39` раза.

     



  • 2.6 Обратимые реакции. Химическое равновесие

    В зависимости от природы реагирующих веществ и условий протекания процесса различают обратимые и необратимые реакции. Обычно обратимые реакции протекают в замкнутом объёме.  Большинство химических реакций протекает до конца, и являются необратимыми.

    Реакции, которые при одной и той же температуре в зависимости от соотношения реагентов могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении, называются обратимыми.

     

    Необратимые реакции

    `"Na"_2"CO"_3+2"NaCl"+"CO"_2uarr+"H"_2"O"`

    `4"CrO"_3->2"Cr"_2"O"_3+3"O"_2uarr`

    `"NaCl"+"AgNO"_3->"NaNo"_3+"AgCl"darr`

    Обратимые реакции

    N2 + H2 2NH3{\mathrm N}_2\;+\;{\mathrm H}_2\rightleftarrows\;2{\mathrm{NH}}_3\uparrow

    2SO2 + O2 2SO32{\mathrm{SO}}_2\;+\;{\mathrm O}_2\;\rightleftarrows2{\mathrm{SO}}_3\uparrow

    2NO2 2NO + O22{\mathrm{NO}}_2\;\rightleftarrows2\mathrm{NO}\uparrow\;+\;{\mathrm O}_2\uparrow

     

    Рассмотрим   реакцию получения йодоводорода, которая является обратимой: 

    H2 + I2 2HI{\mathrm H}_2\;+\;{\mathrm I}_2\;\rightleftarrows2\mathrm{HI}.

    В первоначальный момент `C("HI")= 0`, а `C("H"_2)` и `C("I"_2)` – максимальны. В этих условиях реакция протекает слева направо.

    `vartheta_1=k_1*C("H"_2)*C("I"_2)`.

    По истечении какого-то времени концентрации исходных веществ снижаются, скорость прямой  реакции уменьшается. Одновременно возрастает концентрация HI, следовательно, появляется возможность протекания обратной реакции.

    `vartheta_2=k_2*C^2("HI")`.

    По мере увеличения концентрации `"HI"` возрастает скорость диссоциации `"HI"`. Наступает момент, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Такое состояние системы, когда в ней протекают два противоположно направленных химических процесса с одинаковой скоростью, называется состоянием химического равновесия.

    В состоянии химического равновесия концентрации всех участников процесса перестают изменяться. Химическое равновесие – динамическое равновесие. Неизменность концентрации всех частиц во времени есть следствие непрерывно идущих  химических процессов. При сохранении внешних условий состояние системы не изменяется во времени, соотношение концентраций остается постоянным. При изменении условий (температура, давление) система переходит к новому состоянию равновесия. К состоянию равновесия система может подойти с противоположных сторон.

    `vartheta_1=vartheta_2`,  `k_1*C("H"_2)*C("I"_2)=k_2*C^2("HI")`.

    `"K"_"p"=(k_1)/(k_2)=(["HI"]^2)/(["H"_2]*["I"_2])`.

    Отношение констант прямой и обратной реакций называется константой химического равновесия – в момент химического равновесия отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ есть величина постоянная для данных условий.

    Смещение химического равновесия

    Химическое равновесие подвижно. Подвижность можно использовать для управления процессом. Влияние различных факторов на состояние химического равновесия описывается принципом смещения химического равновесия Ле Шателье (1884 г.):

    принципом смещения химического равновесия Ле Шателье

    если на систему, находящуюся в химическом равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия. Внешнее воздействие на систему изменяет соотношение между скоростями прямого и обратного процесса, благоприятствуя тому из них, который противодействует внешнему влиянию.

    Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к чисто химическим процессам, но и к физико-химическим явлениям, таким, как кристаллизация, растворение, кипение, фазовые превращения в твёрдых телах.

    Рассмотрим применение принципа Ле Шателье к различным типам воздействия.

    Концентрация:

    увеличение концентрации одного из реагирующих веществ сначала приводит к увеличению числа молекул этого вещества. Поскольку число столкновений с участием этих молекул увеличивается, реакция, для которой они являются реагентами, ускоряется. Это приводит к увеличению концентраций реагентов у противоположной реакции. В результате изменяется концентрация всех веществ, участвующих в химической реакции. Можно сделать вывод, что избыток исходного вещества вызывает смещение химического равновесия вправо, в сторону образования продуктов  (т. е. в сторону прямой реакции). При этом константа равновесия не изменится, так как она зависит только от температуры и природы реагентов. Степень смещения равновесия при данном количестве реагента определяется величиной стехиометрических коэффициентов.      

    Давление:

    влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций реагирующих веществ, но  сказывается оно практически только на газовых системах. При повышении давления увеличивается число молекул в единице газовой системы. Прямая или обратная реакция, в которой участвует большее количество газообразных веществ, протекает при  этом с большей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул  тех веществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скорости обратной реакции, и, в конце концов, будет достигнуто новое состояние равновесия. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ, т. е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания числа молекул газообразных веществ, т. е в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

    Температура:

    повышение температуры увеличивает кинетическую энергию всех молекул, участвующих в реакции. Но молекулы, вступающие в реакцию, при которой происходит поглощение энергии (эндотермическая реакция), начинают взаимодействовать между собой быстрее. Это увеличивает концентрацию молекул, участвующих в обратной реакции, и ускоряет её. В результате достигается новое состояние равновесия с повышенным содержанием продуктов реакции, протекающей с поглощением энергии. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении – в сторону экзотермической реакции.

     

  • 2.5 Понятие о катализе
    Катализ

    это явление изменения скорости реакции под воздействием небольших добавок специфических веществ, количество которых в ходе реакции не изменяется. В каталитических процессах скорость реакции может увеличиваться и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным.

    Вещества, ускоряющие скорость химических реакций, но остающиеся неизменными после того, как химическая реакция закончилась, называются катализаторами.

    Примеры каталитических реакций:

    4NH3+5O2t, кат4NO+6H2O4{\mathrm{NH}}_3+5{\mathrm O}_2\xrightarrow{\mathrm t,\;\mathrm{кат}}4\mathrm{NO}\uparrow+6{\mathrm H}_2\mathrm O.

    2KClO3t,MnO22KCl+3O22{\mathrm{KClO}}_3\xrightarrow{\mathrm t,\mathrm{MnO}2}2\mathrm{KCl}+3{\mathrm O}_2\uparrow.


    Особенности катализаторов

    1. Катализатор не влияет на стехиометрию реакций.

    2. Катализаторы одинаково ускоряют прямую и обратную реакцию. Катализаторы не изменяют положение равновесия: это означает, что катализатор не изменяет равновесной концентрации. Следовательно, катализатор не изменяет выход продукта реакции.

    3. Катализатор влияет на механизм реакции, открывая новый путь протекания реакции, при этом снижается энергия активации.

    4. Катализатор обладает специфичностью.

    5. Катализатор принимает химическое участие в реакции: расходуется на одной стадии и регенерируется на следующих стадиях реакции.

    Таким образом, катализатор может использоваться повторно, не подвергаясь окончательному превращению. Хотя катализатор не подвергается результирующему химическому превращению, он вполне может изменить свое агрегатное состояние.

    6. Катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагента, но эффективность действия малых добавок высока.

    Механизм действия катализаторов может быть самым разнообразным и очень сложным. Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора  и реагирующего вещества. Если химическая реакция `"A" + "B" → "AB"` без катализатора происходит медленно, то в присутствии катализатора `"K"` – быстро. Действие катализатора объясняется тем, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное промежуточное соединение, например `"АК"` (или `"ВК"`).

    Изображение реакционного пути некаталитической реакции `bb(A+B->AB)` (кри-

    вая `1`) и гомогенной каталитической реакции (кривая `2`).

    Промежуточное соединение взаимодействует с другим исходным веществом `"B"`, образуя конечный продукт реакции `"AB"` и выделяя катализатор `"K"` в первоначальном виде:

    `"AK"+"B"->"AB"+"K"`.

    Вещества, замедляющие скорость химической реакции, называются ингибиторами. Механизм действия ингибиторов не противоположен действию катализаторов. Ингибиторы препятствуют обычному пути протекания химической реакции,  вступая в химическую реакцию с активированными центрами веществ, превращая их в устойчивые продукты и, таким образом, удаляют это вещество из смеси, что затрудняет протекание всей последовательности стадий в многостадийной реакции. На практике ингибиторы используются для защиты металлов от коррозии, для стабилизации веществ.


  • 2.3 Зависимость скорости химической реакции от различных факторов

    1. Природа реагирующих веществ

    Очень быстро происходит разложение взрывчатых веществ. Очень медленно протекают реакции в земной коре.

    2. Тип химической связи

    Вещества с ионной и ковалентной полярной связями в водных растворах взаимодействуют с большей скоростью. Это объясняется тем, что такие вещества в растворах образуют ионы, которые легко взаимодействуют  друг с другом.

    `"NaCl"+"AgNO"_3->"NaNO"_3+"AgCl"darr`.

    `"Ag"^++"Cl"^-  ->"AgCl"darr`.


    Скорость взаимодействия веществ с неполярными и малополярными ковалентными связями зависит от их природы (химической активности).

    `"H"_2+"F"_2->2"HF"` (со взрывом, мгновенно).

    `"H"_2+"Br"_2->2"HBr"` (медленно).

    Все то, что способствует притяжению частиц, способствует и увеличению скорости реакции.

    3. Влияние поверхности соприкосновения реагирующих веществ

    При увеличении поверхности соприкосновения реагирующих веществ, скорость реакции увеличивается. Для увеличения скорости реакции  твёрдые вещества  измельчают, жидкие – превращают в пар, реакционную смесь – перемешивают. Например, кусок угля сгорает очень медленно, а угольная пыль, взвешенная в воздухе, дает взрыв достаточно большой силы.

    4. Реакция среды

    Гидроксид цинка быстрее реагирует с кислотой, чем со щёлочью, поскольку гидроксид цинка больше проявляет основные свойства, чем кислотные.

    5. Агрегатное состояние

    В парообразном (газообразном) состоянии реакции идут быстрее, чем в жидком и твёрдом состояниях.

    6. Концентрация реагирующих веществ

    Пусть реакция протекает между газами. Одним из необходимых условий химической реакции является столкновение молекул. Это означает, что частицы или молекулы сближаются на определённое расстояние, т. е. на такое расстояние, при котором электроны и атомы одной частицы окажутся в сфере действия электромагнитных полей, возбуждаемых частицами другой молекулы. Число столкновений зависит  от концентрации веществ. Чем больше концентрация частиц, тем больше число столкновений. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химической реакции выражает закон действующих масс. В частном виде закон был сформулирован Бекетовым в  1865 г. В общем виде закон сформулирован в 1867 г. шведскими учеными Гульдбергом и Вааге: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень,  равную их стехиометрическим  коэффициентам в уравнении реакции.

    `2"NO"+"H"_2->"N"_2"O"+"H"_2"O"`.

    `vartheta=k["NO"]^2*["H"_2]`.

    `k` – константа скорости химической реакции; зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

    Математическое выражение закона действующих масс называется кинетическим уравнением химической реакции – выражает зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих  веществ.


  • 2.2 Классификация сложных реакций

    1. Параллельные реакции – связанная система реакций, имеющих одно и то же исходное вещество, но различные продукты реакции.

    2KClO3MnO22KCl+3O22{\mathrm{KClO}}_3\xrightarrow{\mathrm{MnO}2}2\mathrm{KCl}+3{\mathrm O}_2\uparrow.


    `4"KClO"_3->"KCl"+3"KCLO"_4`


    2. Последовательными реакциями называется связанная система реакций, в которой продукты предыдущих стадий являются исходными вещества для последующих стадий: `"А"→ "Б"→ "В" → "Г"`.


    `"Cu" + 2"H"_2"SO"_4 → "CuSO"_4 + "SO"_2uarr+ 2"H"_2"O"`


    1) `"Cu" + "H"_2"SO"_(4("конц"))→ "СuO" + "H"_2"SO"_3`.

    2) `"CuO" + "H"_2"SO"_(4("конц"))→ "СuSO"_4 + "H"_2"O"`.

    3) `"H"_2"SO"_3 →"H"_2"SO"_2uarr`.


    Если одна из последовательных стадий обладает значительно меньшей скоростью по сравнению с остальными, то общая скорость процесса (реакции образования продукта) определяется именно этой стадий, которая называется лимитирующей  стадией.


    3. Сложное химическое взаимодействие возможно тогда, когда протекание одной химической реакции вызывает (индуцирует) протекание другой реакции, которая в отсутствии первой реакции не протекает. Это явление называется индукцией. Две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой, называются сопряжёнными.


    Например, взаимодействие йодоводородной кислоты `"HI"` и хромовой кислоты `"H"_2"CrO"_4` не происходит, однако при введении в систему `"FeO"`  наряду с его окислением происходит окисление `"HI"`.


    `6"FeO" + 2"H"_2"CrO"_4 → 3"Fe"_2"O"_3 + "Cr"_2"O_3 + 2"H"_2"O"`.


    `12"HI" + 2"H"_2"CrO"_4 →  3"I"_2darr+ 2"CrI"_3+ 8"H"_2"O"`.


    `"FeO"` – индуктор, возбудитель реакции окисления `"HI"`.


    4. Цепные реакции – связанная система сложных реакций, протекающих последовательно, параллельно и возбужденно с участием радикалов. По цепному механизму протекают реакции хлорирования, бромирования, окисления, ряд реакций термического распада.  Цепные реакции бывают с разветвленной и неразветвленной цепью.


    Неразветвленная цепь:   1) `"H"_2 + "Cl"_2 → 2"HCl"`; 
    2) Cl2 hv 2Cl·{\mathrm{Cl}}_2\;\xrightarrow{\mathrm{hv}}\;2\mathrm{Cl}\cdot;
    3) `"Cl"* + "H"_2 → "HCl" + "H"*`;   
    4) `"H"* + "Cl"_2 → "HCl" + "Cl"*`;
    Разветвлённая цепь: 1) `"H"_2+"O"_2->"HO"*+"HO"*`;
    2) `"HO"* + "H"_2 → "H"_2"O" + "H"*`;
    3) `"H"*+"O"_2->"HO"*+*"O"*`;
    4) `*"O"*+"H"_2->"HO"*+"H"*`.

           


    Основной величиной химической кинетики является скорость реакции, которая определяется изменением количества вещества в единицу времени в единице объёма (гомогенные процессы).

    `vartheta=+-(Deltanu)/(VDeltat)`  `["моль"//"м"^3*"c"]`.


    Если реакция гетерогенная (протекает на границе раздела фаз), то реакционным пространством будет поверхность. Изменение количества вещества относится к единице поверхности.

    `vartheta=+-(Deltanu)/(SDeltat)`  `["моль"//"м"^2*"c"]`.

    Среднюю скорость реакции можно определить по изменению концентрации любого вещества, участвующего в реакции: либо по уменьшению концентрации исходных веществ, либо по увеличению концентрации продуктов реакции за данный промежуток времени.

    `vartheta_"ср"=+-(c_2-c_1)/(t_2-t_1)=+-(Deltac)/(Deltat)`.



    Скорость не может быть отрицательной, поэтому скорости придают отрицательный знак, если она измеряется по уменьшению концентраций исходных веществ. Как правило, скорость понижается при уменьшении концентрации реагирующих веществ. 

  • 2.1 Химическая кинетика

    Химическая кинетика – учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

    Химическая кинетика изучает механизм взаимодействия реагентов на атомно-молекулярном уровне. Экспериментальную основу кинетических исследований составляет изучение зависимости скорости реакции от различных факторов: температуры, давления, природы растворителя, наличие катализаторов.

    Практическое значение химической кинетики:

    1) позволяет управлять химическим процессом, подбирая оптимальные условия проведения реакции;

    2) позволяет рассчитывать и проектировать аппаратуру для химических процессов;

    3) повышает производительность химических процессов.


    По механизму протекания процесса различают сложные и элементарные  химические реакции.

    Одновременное столкновение частиц, ведущее к перераспределению химических связей, называется элементарным актом химической реакции.

    Реакции, протекающие в одну стадию, в одном направлении, называются элементарными реакциями.

    Элементарные реакции являются совокупностью однотипных элементарных актов.        

    Большинство химических реакций являются сложными реакциями.

    Сложные реакции являются совокупностью разных элементарных актов. Совокупность элементарных актов (стадий), обеспечивающих протекание данного химического превращения, называется механизмом химической реакции.


  • Примеры решения задач

    Решение приведённых ниже задач удобнее всего представлять в виде «треугольников Гесса».

    Задача 1

    Определите стандартную энтальпию образования жидкого этанола `("С"_2"H"_5"OH")`, если энтальпии сгорания графита, водорода и жидкого этанола соответственно равны (в кДж/моль): `-393`, `-285`, `-1370`.

    Решение

    `DeltaH_"реакции"^0=sumDeltaH_"сгор.нач"^0*nu-sumDeltaH_"сгор.прод"^0*nu`

    `DeltaH_"реакции"^0=[2*(-393)+3*(-285)]-(-1370)=-271` кДж/моль.

    Ответ

    `-271` кДж/моль.


    Задача 2

    Определите энтальпию реакции гидратации `"ZnSO"_(4("тв"))`, если при его растворении выделяется `77,3` кДж/моль, а при растворении `"ZnSO"_4*6"H"_2"O"` поглощается `4,3` кДж/моль теплоты.

    Решение

    `DeltaH_"раств"^0=sumDeltaH_"кр реш"^0+sumDeltaH_"гидр"^0`. 

    `DeltaH_"гидр"^0=DeltaH_"раств"^0-DeltaH_"кр реш"^0=-77,3 - 4,3 = -81,6` кДж/моль.

    Ответ

    `-81,6` кДж/моль.

    Задача 3

    При сгорании `3,2` г серы выделилось `27,9` кДж. Рассчитать теплоту образования `"SO"_2`.

    Решение

    `"S"_(("кр"))+"O"_(2("г"))="SO"_(2("г"))`.

    Из уравнения следует, что при сгорании `1` моль серы образуется `1` моль `"SO"_2`. Значит, для получения `1` моль `"SO"_2`  требуется сжечь `32` г серы и при этом выделится `x` кДж. Теплоту образования `"SO"_(2("г"))`. находим из пропорции:

    `(3,2)/(32)=(27,9)/x`;  `x=279` кДж/моль.

    Ответ

    `279` кДж.

    Задача 4

    Определите энергию связи `"H"-"Cl"`,  если `DeltaH_"обр"^0` газообразного хлороводорода равна `-92` кДж/моль, а энергии связей `"H"-"H"` и `"Cl"-"Cl"` соответственно равны `436` кДж/моль и `242` кДж/моль.

    Решение

    `0,5"H"_2+0,5"Cl"_2 → "HCl"`,          `DeltaH_"обр"^0("HCl")= -92` кДж/моль.

    `DeltaH_"обр"^0("HCl")=DeltaH_"реакции"^0=sumE_"исх"-sumE_"прод"`.

    `(0,5*436 + 0,5*242) -x= -92`

    `339-x=-92`

    `x= 431` кДж/моль.


    Ответ

    `431` кДж/моль.

    Задача 5

    Определите стандартную энтальпию гидратации `"BaCl"_2`, если при растворении безводной соли поглощается `7,7` кДж/моль, а при растворении `"BaCl"_2*2"H"_2"O"`  поглощается `18,7` кДж/моль теплоты.

    Решение

    `DeltaH_"раств"^0=sumDeltaH_"кр реш"^0+sumDeltaH_"гидр"^0`.

     `DeltaH_"гидр"^0=DeltaH_"раств"^0-DeltaH_"кр реш"^0=7,7 – 18,7 = -11` кДж/моль.


    Ответ

    `-11`  кДж/моль.



  • 1.4 Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)

    Целесообразно ввести новую функцию состояния системы, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного `DeltaH` и энтропийного факторов `TDeltaS`, т. е. функцию, которая отражает влияние на направление протекания процесса как тенденцию стремления системы к минимуму энергии, так и тенденцию стремления системы к  максимальному беспорядку, максимальной энтропии системы.

    Гиббс ввел в термодинамику новую функцию состояния, которая впоследствии получила имя автора  – свободная энергия Гиббса `G` или изобарно-изотермический потенциал.

    Изменение энергии Гиббса характеризует часть энергии, которую система может отдать окружающей среде. По этой причине её называют свободной энергией. Стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура.

    Изменение изобарно-изотермического потенциала определяет ту часть теплоты, которую система может отдать, и определяется разностью энтальпийного и энтропийного факторов:

    `DeltaG=DeltaH-TDeltaS`.

    Судить о возможности самопроизвольного процесса можно по знаку изменения функции  свободной энергии Гиббса.

    Если  `DeltaG<0`, т. е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если `DeltaG>0`, т. е. в результате взаимодействия происходит увеличение энергии Гиббса, то протекание такого процесса термодинамически невозможно. Если  `DeltaG=0`, то все вещества системы  находятся в термодинамическом равновесии.

  • 1.3 Работа и теплота

    Взаимодействие системы с окружающей средой проявляется в обмене энергией. Обмен энергией между системой и окружающей средой осуществляется в форме работы и теплоты. Работа и теплота  не являются функциями состояния системы, т. к. они связаны с процессом и их количество зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное.


    Работа и теплота сами по себе не содержатся в системе. В системе содержится движение. Всякая работа связана с преодолением сопротивления. Сопротивление преодолевается при движении. Без преодоления сопротивления нет работы.

    Работа 

    это передача упорядоченного движения от одной системы в другую. Работа, совершаемая системой над внешней средой, считается положительной. Работа, совершаемая над системой, считается отрицательной. Теплота представляет собой одну из форм энергии. То количество энергии, которое передается в форме теплоты, называется количеством теплоты. Теплота определяется числом Дж или кДж, полученных или отданных системой. Между работой и теплотой существуют различия в форме передачи энергии. Теплота передается в результате хаотического движения молекул. При совершении работы энергия передается путем упорядоченного движения молекул под действием определенной силы.


    Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики.


    Первый закон термодинамики связан с законом сохранения энергии, в открытии которого большая роль принадлежит М.В. Ломоносову. Позднее закон получил развитие в работах французского инженера С. Карно и немецкого врача Р. Майера. Закон сохранения энергии утверждает, что энергия в изолированной системе есть величина постоянная. 

    Энергия

    мера движения и взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изолированной системе энергия не уничтожается, она может переходить из одной формы в другую. Например, энергия электромагнитного излучения, действующего на молекулу, может переходить в энергию вращательного движения молекул или поступательного движения атомов. 


    Из закона сохранения энергии вытекает следующая формулировка первого закона термодинамики: сумма всех видов энергии в изолированной системе остается постоянной независимо от того, протекает в ней какой-либо химический процесс или  не протекает. Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.

    `Q=DeltaU+A`;  `DeltaU=Q-A`.


    Следствия

    1) если `∆U = "const"`, то `∆U = 0`.

    `Q = A`. Это характерно для круговых процессов.

    2) Изохорный процесс `V = "const"`.

    `∆V = 0`;  `Q = ∆U + p∆V`;  `p∆V = 0`;    `Q_V = ∆U = U_2 – U_1`.

    3) Изобарный процесс `р = "const"`.

    `Q_p = U_2 – U_1 + p(V_2 – V_1)`.

    `Q_p = U_2 –U_1 + pV_2 –pV_1`.

    `Q_p = (U_2 + pV_2) – (U_1 + pV_1)`.

    `H =U+pV`. 

    `Q_p = H_2 – H_1 = ∆H`.

    При изобарных условиях теплота, подводимая к системе, идёт на изменение энтальпии системы `∆H`.

    Подобно внутренней энергии энтальпия является функцией состояния системы, т. е. определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.

    Смысл понятия «энтальпия» заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре обладает некоторым запасом теплоты (отсюда энтальпию называют теплосодержанием), которая требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного `0` до некоторой температуры `T`.

    Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления, т. е. на работу расширения.


    Термохимия

    раздел химии и химической термодинамики, изучающий тепловые изменения при химических реакциях.

    Под тепловым эффектом химической реакции понимают то количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, осуществляемой при постоянном объёме или постоянном давлении и при условии равенства температур исходных веществ и продуктов реакции.

    Тепловой эффект реакции определяется при помощи калориметра – представляет собой теплоизоляционный сосуд, в котором  проводится та и или иная химическая реакция. Выделяемая в результате реакции теплота вызывает повышение температуры окружающей среды (реакционной смеси). Уравнения реакции, учитывающие тепловой эффект реакции, называются термохимическими. При составлении термохимических уравнений реакций учитываются тепловой эффект реакции, агрегатное состояние веществ и возможны дробные коэффициенты.  Тепловой эффект характеризуется не только абсолютной величиной, но и знаком.

    В справочных таблицах обычно приводят не значение величины `Q`, а значение величины `∆H`, измеренные при определённых (стандартных) условиях (чаще всего при `298` К), их обозначают `∆H^0`.

    При расчётах теплового эффекта химических реакций большое значение имеет теплота образования.

    Стандартной теплотой образования

    соединения называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании `1` моль  химического соединения из простых веществ в устойчивых состояниях при стандартных условиях. Измеряется в кДж/моль.

    Согласно этому определению, теплота образования простого вещества при стандартных условиях принята за  `0`.

    `"Si"_(("кр"))+O_(2("г"))->"SiO"_(2("кр"))`, `DeltaH_"обр"=-908`  кДж/моль.

    Стандартная энтальпия сгорания

    тепловой эффект реакции сгорания `1`  моль  вещества до образования высших оксидов, в случае органических веществ – до образования `"CO"_2` и `"H"_2"O"`. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

    Стандартная энтальпия разрыва связи

    (энергия связи `E_"св"`) – энергия, поглощаемая при разрыве `1` моль  связей двух атомов, находящихся в газообразном состоянии при `298` К.

    Энтальпия растворения

    складывается из энергии, затраченной на  разрушение кристаллической решетки, и теплоты гидратации, выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием  соединений переменного состава – гидратов `(DeltaH<0)`.

    Стандартная энтальпия нейтрализации 

    энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием `1 `моль воды при стандартных условиях:

    `"HCl" + "NaOH" → "NaCl" + "H"_2"O"`.

    `"H"^++"OH"^-  ->"H"_2"O"`,  `DeltaH=-55,9` кДж/моль.

    При нейтрализации слабой кислоты (диссоциирует не полностью) сильным основанием тепловой эффект будет меньше, чем в случае сильной кислоты и сильного основания, так как часть выделяющейся теплоты расходуется на ионизацию слабого электролита.

    Стандартная энтальпия реакции 

    тепловой эффект реакции определённого числа моль реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандратных условиях.

    Пользуясь     табличными  значениями `DeltaH_"обр"^0`, `DeltaH_"сгор"^0`, `DeltaE_"св"`,  можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса, сформулированный Г.И. Гессом в 1841 г.

    Закон Гесса:

    изменение энтальпии (или теплового эффекта) химического процесса зависит от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции  и не зависит от пути процесса.

    Например,   

    `"CH"_(4("г"))+2"O"_(2("г"))->"CO"_(2("г"))+2"H"_2"O"_(("г"))`,  `DeltaH_1= –802,34` кДж.

    `"CH"_(4("г"))+1,5"O"_(2("г"))->"CO"_("г")+2"H"_2"O"_(("г"))`, `DeltaH_2= –519,32` кДж.

    `"CO"_(("г"))+0,5"O"`,    `DeltaH_3  = –283,02` кДж.

    `DeltaH_1=DeltaH_2+DeltaH_3=–802,34` кДж.

    Схематически закон Гесса можно представить следующим образом:

    `DeltaH_1=DeltaH_2+DeltaH_3+DeltaH_4=DeltaH_5=DeltaH_6+Delta_7`

    Исторически сложились две формы записи термохимических уравнений реакций:


    Термохимическая форма записи

    Термодинамическая форма записи

    Знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным. Знак теплового эффекта эндотермической реакции считается отрицательным. При записи термохимического уравнения реакции тепловой эффект включается в  уравнение реакции:

    `"N"_(2("г"))+3"H"_(2("г")) -> 2"NH"_(3("г"))+92,4` кДж.

    `"N"_(2("г"))+"O"_(2("г"))->2"NO"_(("г"))-180,5` кДж.

    Принята обратная система знаков, т. е. теплота, поглощённая системой, считается положительной; теплота, отданная системой, считается отрицательной. Тепловой эффект реакции отождествляется при постоянном давлении с изменением энтальпии; при постоянном объёме  – с изменением внутренней энергии.

    `DeltaH<0` – экзотермическая реакция

    `DeltaH>0` – эндотермическая реакция.

    Значение `DeltaH` не включается в уравнение реакции, а записывается рядом.

    `"N"_(2("г"))+3"H"_(2("г")) -> 2"NH"_(3("г"))`, `DeltaH=-92` кДж.

    `"N"_(2("г"))+"O"_(2("г"))->2"NO"_(("г"))`, `DeltaH=180,5` кДж.


    Следствия из закона Гесса

    1. Изменение энтальпии реакций, протекающих в прямом и обратном направлении, равны по величине и противоположны по знаку:

    `"H"_(2("г"))+"Cl"_(2("г")) → 2"HCl"_(("г"))`,               `∆H = –184` кДж.

    `2"HCl"_(("г")) → "H"_(2("г")) + "Cl"_(2("г"))`,          `∆H = 184` кДж.

    2. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

    `DeltaH_"реакции"^0=sum DeltaH_"обрпрод"^0*nu-sum DeltaH_"обрисх"^0*nu`.

    3. Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учётом их стехиометрических коэффициентов.

    `DeltaH_"реакции"^0=sum DeltaH_"сгор.нач"^0*nu-sum DeltaH_"сгор.прод"^0*nu`.

    4. В процессе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах и выделяется при образовании продуктов реакции.

    Энтальпия реакции равна разности сумм энергий  связей исходных и конечных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

    `E_"св.исх"=DeltaH_"p"+E_"связи прод"`;   `DeltaH_"реакции"^0=sum E_"исх"-sumE_"прод"`.

    Экзотермический эффект реакции говорит  о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В  случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

    5. Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

    `DeltaH_"обр"=-DeltaH_"разл"`.

    6. Энтальпия гидратации равна разности энтальпии растворения безводной соли и кристаллогидрата

    `DeltaH_"реакции"^0=sum DeltaH_"раст б/с"^0-sumDeltaH_"раст.крист"^0`.

    7. При растворении в воде кристаллического вещества протекают физико-химические процессы – разрушение кристаллической решётки сопровождается увеличением энтальпии реакции, взаимодействие ионов с молекулами воды (гидратация) протекает с уменьшением энтальпии.

    Энтальпия растворения – тепловой эффект растворения `1` моль вещества в бесконечно большом количестве растворителя, т. е. растворителя берут столько, чтобы при дальнейшем растворении не  наблюдалось добавочного теплового эффекта.

    `DeltaH_"раств"^0=sum DeltaH_"кр реш"^0-sumDeltaH_"гидр"^0`.

    Вещества с твёрдой кристаллической решёткой растворяются с поглощением теплоты (`DeltaH_"раств"("NaNO"_3)=21,3` кДж/моль). Растворение сильно гидратированных веществ со слабой кристаллической решёткой сопровождается выделением теплоты.

    Стандартным состоянием вещества называется такое его агрегатное состояние, которое устойчиво  (система обладает наименьшей энтальпией) при стандартных условиях: для газа – состояние чистого газа при `10^5` Па; для жидкости – состояние чистой жидкости при `10^5` Па; для твёрдого вещества – наиболее устойчивое при давлении `10^5` Па кристаллическое состояние. Например, стандартное состояние кислорода – газообразный кислород, а не озон `"O"_3`, стандартное состояние воды – жидкая вода, стандартное состояние углерода – графит, а не алмаз, стандартное состояние серы – сера ромбическая. Переход из стандартного состояния сопровождается увеличением энтальпии.

    Энтропия (S) – одна из основных термодинамических функций состояния: определяет возможность, направленность и предел всех процессов. Энтропия – количественная мера беспорядка системы. Рассмотрим пример. 

    Состоянию `1` соответствует система с разделёнными перегородкой газами. Удалим перегородку. Новой системе соответствует состояние `2`. Хотя давление газов справа и слева от бывшей перегородки одинаковы, начинается самопроизвольный процесс смешения газов, и через некоторое время молекулы гелия и неона будут равномерно распределены по всему  объёму сосуда. Газы, разделённые перегородкой в состоянии `1`, представляли систему с большей степенью порядка по сравнению с системой из смеси газов, перешедших в состояние `2`.

    Степень порядка `2 <` степени порядка `1`.

    Движущей силой смешения газов является их стремление перейти в состояние с меньшим порядком. Следовательно, самопроизвольный процесс без изменения энергетического состояния системы совершается в направлении уменьшения порядка в системе.

    Степень беспорядка `2 >` степени беспорядка `1`.

    Следовательно, самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает.

    Численно выразить степени беспорядка и порядка достаточно трудно. Легче это сделать, воспользовавшись вероятностью существования системы в том или ином состоянии. Невозможно представить, чтобы два газа, не разделённые перегородкой, не смешались. Состояние `1` газов без перегородки невероятно, а состояние `2`, при котором частицы газа распределены по всему сосуду, более вероятно:

    Вероятность состояния `2` с большим беспорядком `>` вероятности состояния `1` с меньшим беспорядком.

    Таким образом, движущей силой смешения газов является стремление перейти  в более вероятное состояние. Следовательно, самопроизвольный процесс, проходящий без изменения энергетического состояния системы, совершается в направлении, при котором система переходит в более вероятное состояние.

    Энтропия зависит от следующих факторов:

    1) агрегатного состояния вещества – она увеличивается при переходе от твёрдого к жидкому и особенно к газообразному состоянию.

    2) Изотопного состава `("H"_2"O",  "D"_2"O")`.

    3) Строения молекулы.

    4) Кристаллической структуры (аллотропии).

    5) Температуры.

     

  • 1.2 Гомогенные и гетерогенные реакции
    Гомогенными

    называют реакции, протекающие в истинных растворах, в которых реагирующие вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии – газообразном или жидком – и равномерно распределены во всем объеме. Гомогенные реакции протекают в газовой и жидкой фазе, причём в растворе могут находиться газообразные, жидкие и твёрдые вещества.

    Гетерогенные реакции

    это превращения веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях, между которыми имеется поверхность раздела фаз.


    Гомогенные реакции

    `"H"_2"SO"_(4("р-р"))+"BaCl"_(2("р-р"))->"BaSO"_4darr+2"HCl"`.

    H2г+Cl2гhv2HClг.{\mathrm H}_{2\left(\mathrm г\right)}+{\mathrm{Cl}}_{2\left(\mathrm г\right)}\xrightarrow{\mathrm{hv}}2{\mathrm{HCl}}_{\left(\mathrm г\right)}.


    Гетерогенные реакции

    `"S"_(("тв"))+"O"_(2("г"))->"SO"_(2("г"))`.

    `"Zn"_(("тв"))+2"HCl"_(("г"))->"ZnCl"_(2("тв"))+"H"_2uarr`.

    Основная задача химии  заключается в получении веществ с заданными свойствами. Для решения задачи необходимо уметь управлять химическими процессами. Работы Гесса, Гиббса, Ломоносова, Лавуазье и других учёных о химических процессах позволяют ответить на основные вопросы:

    1) может ли интересующая нас реакция протекать самопроизвольно? Если «да», то при каких условиях?

    2) каков механизм реакции, какова скорость реакции и как влияют условия на скорость данной реакции?

    3) может ли протекать данный процесс до конца или хотя бы до момента исчезновения одного из веществ?

    Химическая термодинамика

    Химическая кинетика

    Отвечает на вопрос,  возможна ли в принципе та или иная самопроизвольная реакция в тех или иных условиях. Позволяет рассчитать тепловой эффект процесса.

    Отвечает на вопрос, как совершается переход от исходных веществ к продуктам реакции и  какова скорость и каков механизм реакции, как влияют условия  на скорость и механизм реакции.

    Совокупность термодинамических и кинетических подходов позволяет понять, почему и как происходят химические реакции, позволяет управлять химическими реакциями.

    Термодинамика

    наука о превращениях одних видов энергии и работы в другие.

    Химическая термодинамика

    часть общей термодинамики, которая рассматривает превращение энергии  при химических реакциях, а также переход системы из одного агрегатного состояние в другое, полностью абстрагируясь от механизма перехода.

    Система

    тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой (границей).

    Если в системе возможен  обмен массой или теплообмен между всеми её составными частями, то такая система называется термодинамической. По теплообмену и обмену массой системы бывают открытые, закрытые и изолированные.

    Если между системой и окружающей средой возможен обмен массой и теплообмен, то такая система считается открытой. Если между системой возможен теплообмен, но отсутствует обмен массой, такая система называется закрытой.

    Если между системами невозможен обмен массой и теплообмен, то такая система называется изолированной.

    Состояние системы – совокупность физических и химических свойств, характеризующих систему.

    Термодинамические параметры характеризуют состояние системы (температура, давление, концентрация). Если изменение параметра зависит только  от начального и конечного состояния и не  зависит от пути процесса, то такой параметр называется функцией состояния.

    В зависимости от условий протекания различают следующие процессы: 

    1) изобарные `(p = "const")`;

    2) изохорные `(V = "const")`;

    3) изотермические `(T = "const")`;

    4) адиабатические – процессы, протекающие в системе в условиях, когда отсутствует обмен теплотой между системой  и окружающей средой.

    Классификация процессов

    1) Cамопроизвольные – такие процессы, которые не требуют затрат энергии извне (растворение соли).

    2) Несамопроивзольные – процессы, протекающие с затратой энергии (получение кислорода и азота из воздуха, разделение смеси газов).

    3) Обратимые – процессы, после которых можно вернуть систему и окружающую среду в исходное состояние.

    4) Необратимые – процессы, после протекания которых систему и окружающую среду нельзя вернуть  одновременно в прежнее состояние.

    Любая система состоит из материальных частиц: молекул, атомов, ионов. Частицы находятся в непрерывном движении.

    Количественной характеристикой движения является энергия. В системе различают различные виды энергий: энергия поступательного, вращательного, колебательного движения молекул, энергия связи между молекулами, энергия связи атомов в  молекулах и др. Совокупность перечисленных видов энергии частиц в системе называется внутренней энергией системы. Во внутреннюю энергию системы не входит кинетическая энергия всей системы и потенциальная энергия положения энергии в поле тяготения. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, его массы и параметров состояния. Абсолютную величину внутренней энергии определить трудно, поэтому в практике используют изменение внутренней энергии `DeltaU`.

    исходные вещества `(U_1)_>` продукты реакции `(U_2)`

    `DeltaU=U_2-U_1`.

    Внутренняя энергия – это функция состояния системы, т. е. её изменение не зависит, через какие промежуточные стадии идёт процесс, а будет определяться только  исходным и конечным состоянием системы.


  • 1.1 Типы химических реакций
    Химическая реакция

    это превращение одного или нескольких исходных веществ в продукты реакции. Признаками протекания химических реакций  могут служить различные явления: выделение или поглощение теплоты, изменение окраски, появление нового запаха, выпадение осадка и т.д.

    В неорганической химии реакции классифицируют, рассматривая изменение числа продуктов реакции и их состава в сравнении с исходными веществами. Различают реакции соединения, разложения, замещения и обмена.

    Тип реакции

                             Уравнение реакции

    Реакция соединения

    `"A" + "B" → "AB"`

    `2"Ca" +"O"_2  → 2"CaO"`;

    `"BaO" + "H"_2"O"  → "Ba(OH")_2`.

    Реакция разложения

    `"CD" → "A" + "B"`

    `4"KClO"_3  → "KCl" + 3"KClO"_4`;

    `("NH"_4)_2"Cr"_2"O"_7→"Cr"_2"O"_3+"N"_2↑ + 4"H"_2"O"`.

    Реакция замещения

    `"A" + "BC" → "AC" + "B"`

    `"A" + "BC"  → "BA" + "C"`

    `"Zn" + "CuSO"_4  → "ZnSO"_4 + "Cu"↓`;

    `"Cl"_2 + 2"KBr" → 2"KCl" + "Br"_2`;

    `4"FeS"+ 7"O"_2 → 2"Fe_2O_3" +4"SO"_2↑`.

    Реакция обмена

    `"AB" + "CD" → "AD" + "CB"`

    `"KCl" + "AgNO"_3 → "KNO"_3 + "AgCl"↓`;

    `"Na"_2"CO"_3+2"HNO"_3→2"NaNO"_3 + "H"_2"O"+"CO"_2↑`.

     

    При  протекании  химических реакций разрываются химические связи в исходных веществах и образуются продукты реакции с новыми связями. Разность энергий образующихся и разрывающихся связей проявляется в виде результирующего теплового эффекта химических реакций.

    По тепловому эффекту реакции подразделяются на экзотермические, идущие с выделением теплоты `(+Q)`, и эндотермические, идущие с поглощением теплоты `(-Q)`.

    Уравнения  химических реакций, в которых указаны тепловые эффекты, называют термохимическими уравнениями реакций.

    Экзотермические реакции:

     

     `2"Na" + 2"H"_2"O"  → 2"NaOH" + "H"_2 + "Q"`.

    `"С" + "O"_2 → "CO"_2 + "Q"`.

    `"CaO" + "H"_2"O" → "Ca(OH")_2 + "Q"`.

    Эндотермические реакции:

    `"CaCO"_3->"CaO"+"CO"_2-"Q"`.

    `"N"_2+"O"_2->2"NO"-"Q"`.